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化工设计（课程设计）题 目： 2万吨/年碳酸二甲酯的合成与精制 学生姓名： 余琼 学号： C41114074 院（系）：化学与化工学院 专业：化学工程与工艺 设计时间： 2014.11.182014.12.2 导师姓名： 程 芹 职称/学位：讲师/博士 同组人姓名：魏安琦 王何玉 王朝兴 黄云鹤 蒋姗姗 目录第1章 可行性分析11.1 总论11.1.1 项目名称11.1.2 项目背景11.2 产品介绍11.3 市场分析21.3.1国外21.3.2国内21.4 工艺技术方案21.4.1技术总论21.4.2工艺路线介绍31.4.3方案比较111.5 设计方案的提出12第2章 物料衡算142.1总论142.2 衡算方法142.3 物料衡算任务152.4基础数据152.5各流股计算16第3章 典型设备的工艺计算和选型173.1 碳酸二甲酯和甲醇分离塔的工艺计算过程173.1.1 工艺计算173.1.2塔工艺尺寸203.1.3塔高的计算233.1.4符号归纳243.2 甲醇、乙二醇和催化剂分离塔的工艺计算253.2.1.原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率253.2.2 塔板数的确定253.2.3塔径的计算283.2.4塔高的计算313.2.4符号归纳313.3换热器选型323.3.1概述333.3.2换热器选型333.3.3换热器设计计算343.3.4符号归纳40第4章 管路布置424.1概述424.2 设计依据424.3管道选型424.3.1管径的一般要求424.3.2管径的计算依据434.3.3最经济管径的选定434.3.4管壁厚度444.3.5工艺管道选型结果汇总44第5章 环保与安全455.1噪声455.2节水455.2.1途径455.2.2措施455.3职业安全465.3.1腐蚀465.3.2工业毒物47第6章 设计体会48第1章 可行性分析1.1 总论1.1.1 项目名称 2万吨/年碳酸二甲酯的合成与精制1.1.2 项目背景近年来,随着碳酸二甲酯生产工艺的突破,其应用领域日益广泛。作为一种清洁的有机化学试剂,碳酸二甲酯一方面可替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品;另一方面,以碳酸二甲酯为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品,在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域应用广泛;第三,由于氧含量高、相容性好,可用作低毒溶剂和燃油添加剂。因此,碳酸二甲酯具有重要的应用价值和广阔的市场前景。一方面DMC有望在诸多领域全面替代有毒光气、硫酸二甲脂(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应,生成多种重要化工产品;另一方面,以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细化学品,在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学晶等领域获得广泛应用;此外,其他用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。所以,DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”,其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、Cl化工起到巨大的推动作用。1.2 产品介绍 碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,简称DMC)是一个绿色新化学品,其毒性很低,欧洲在1992年把它列为无毒化学品。DMC分子中含有甲基、甲氧基、羰基和羰基甲氧基等基团,化学性质活泼,可以进行甲基化反应、甲氧基化反应、羰基化反应和羰基甲氧基化反应等多种反应,是一种新型的绿色有机合成中间体,同时也是溶剂和提高汽油辛烷值的添加剂。1.3 市场分析1.3.1国外DMC生产能力约为160kt/a左右，产量不足1OOkt/a;其中50%一60%用于取代剧毒的光气、硫酸二甲酯制造聚碳酸醋、西维因、苯甲醚等，20%一30%用于制造的环丙沙星等特殊用途的新产品，其余10%一20%用作溶剂。国外产能主要集中在美国、西欧、日本等。美国的产能最大，约占世界总产能的35%左右，主要用于生产呋喃哇酮;西欧主要生产呋喃哇酮及农药化学品、医药中间体和少部分聚碳酸醋;日本主要生产聚碳酸醋、农药化学品和医药中间体。1.3.2国内到2010年10月底，国内的DMC总产能约328kt，实际产能达到279kt，2011年有望达到470kt。1.4 工艺技术方案1.4.1技术总论选择工艺时，有几条基本原则我们必须遵守。首先，工艺必须能够稳定可靠，能够保证装置稳定运行。如果贸然采用过新的工艺进行设计，会导致大量设备、控制等方面的问题，甚至导致装置无法正常运行。因此，在选择工艺时，我们应当首先考虑具有一定应用先例，或是中试已经完成的工艺流程。其次，工艺需要能够实现较高的对二甲苯选择性和较高的甲苯转化率。只有原料尽可能的多转化为产品，才能够创造效益，而如果仅仅选择性高，转化率较低，则会导致需要大量循环，增加设备费用和操作费用，因此在工艺的选择时，我们需要注意转化率和选择性的平衡。再次，工艺技术方案需要具有环境友好性。工艺流程中应当尽量避免产生大量废水废渣等，至少应当有对于废物妥善处理的工段，使得其不会对环境造成影响。这不仅是企业经济效益和社会责任的体现，也符合“建设生态文明”的精神。另外，工艺技术方案最好能够具有较低的能耗和较低的设备投资。能耗是操作费用中较为重要的一部分，降低能耗不仅能够降低操作费用，也符合国家所倡导的清洁生产、高效生产的精神。设备投资则直接关系到建厂时的固定资产投资费用，同样影响装置的经济性。因此，一个优秀的工艺技术方案应当能够兼顾设备投资和操作费用。1.4.2工艺路线介绍碳酸二甲酷的合成路线主要有光气法(包括光气法甲醇法、光气醇钠法)、酯交换法、甲醇液相氧化羰基化法，甲醇气相氧化羰基化两步法、甲醇电解羰基化法(包括直接法和间接法)、二甲醚氧化羰基化法、尿素醇解法、甲醇气相氧化羰基化直接合成法。其中酯交换法在其中的比例是最大的，尤其是在国内，现已投产的大多数企业使用的都是酯交换法。美国主要的碳酸二甲酯生产企业得士古公司使用的也是酯交换工艺。日本宇部使用甲醇气相氧化羰基化两步法。甲醇气相氧化羰基化法合成DMC是一种正在被研发的工艺。1.4.2.1光气法光气法的用途，可以用来生产聚碳酸酯，生产聚碳酸酯时大致分为两种，一种是溶液光气法，它是以光气和双酚A为原来，在碱性水溶液和二氯甲烷或二氯乙烷溶剂中进行界面缩聚。得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、挤出造粒等工序制得聚碳酸酯产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，已完全淘汰；另一种是界面缩聚光气法，这是目前比较广泛的工艺，双酚A首先与氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐，后加入二氯甲烷，通入光气，使物料在界面上聚合，生成低相对分子质量pc，然后经锁具分离得到高相对分子量pc产品。此工艺技术成熟，产品质量高，不用脱除溶剂，成本较低，适合大规模和连续生产，但由于生产中使用剧毒光气，且要用到二氯甲烷溶液和副产品氯化钠，对环境有影响，也基本处于闲置状态。光气法也曾用于过MDI（异氰酸酯）的生产，虽然合成路线很成熟但是所用原料均为剧毒物质，且反应中为了减少副反应，光气必须过量50%-200%，这样极易爆炸引发泄漏。而且反应中还会出现大量盐酸，对设备有强腐蚀，产物中有可水解的氯化物，不易分解，难以除去；生产安全性极差，设备检修难度又高，所以，对于本次设计，即采用光气和甲醇合成 DMC，浓度为 95%，由于氯含量高，使用受到限制，由上可见，研究非光气法是非常必要的，也是发展的必然趋势。光气法是经典的DMC合成方法，可分为光气甲醇法和光气醇钠法。光气法甲醇法是生产DMC的最早方法，其工艺过程为:光气与甲醇反应，先生成氯代甲酸甲酷，氯代甲酸甲酯与甲醇进一步反应得到DMC：COC12+CH3OH一 ClCOOCH3+HClClCOOCH3+CH3OH一 (CH3O)2CO+ HCl总反应 ：COC12+2CH3OH一 (CH3O)2CO+2 HCl优点:工艺成熟，可工业规模生产DMC。缺点:工艺复杂、操作周期长、原料光气剧毒、副产大量盐酸、严重污染环境、对设备要求高等问题，不宜推广。光气醇钠法是光气甲醇法的改进，由光气与甲醇钠反应制DMC。COC12+2CH3ONa一 (CH30)2CO+2NaCl优点:避免了光气甲醇法副产具有强腐蚀性又不易回收的盐酸。缺点:仍使用剧毒品光气为原料。光气法以剧毒的光气作为原料，环境污染大，严重损害生产一线员工的健康，同时带来较大的生产安全威胁。在注重环境保护和生产安全，关注员工健康的21世纪光气法已经被逐步淘汰。1.4.2.2甲醇氧化羰基化法1、液相法该法是以甲醇、CO和氧气为原料的均相反应，CuCl为催化剂。反应分2步进行操作压力2.53.0MPa，温度90130。以甲醇计，DMC的选择性为98%，单程收率32%，总收率95%，甲醇转化率在10%20%之间。反应过程中，甲醇既为原料又为溶剂，氧浓度始终保持在爆炸极限以下。液相法工艺以意大利公司为代表，该工艺自1983年首次实现5500t/a工业化以来，经过2次扩产，现在装置规模为112万t/a。日本的三菱公司采用甲醇溶液液相法建有115万t/a装置。在这方面我国也有很大的发展，如湖北兴发化工集团采用国内开发的甲醇液相氧化羰基化法技术，建成了4000t/a DMC生产装置。作为非光气法生产DMC的一种，意大利的EM化学合成公司于 1983年首次实现了甲醇液相氧化羰基化法制备DMC的工业化生产，国内也有单位进行国研究。化学反应式为:2CH3OH+1/2O2+CO 一 (CH30)2CO+H20优点:收率高，单程收率为32%，选择性按甲醇计大于98%。缺点:生产装置采用釜式反应器，未能克服一氧化碳对DMC的选择性为时间的减函数及催化剂水解这些不利因素。为使尾气中的氧含量不在爆炸范围，必须有效地控制氧化流速以延长每釜的反应时间，必然导致废物二氧化碳的产率增加，并不能及时移走反应系统中产生的水。最终导致选择性按一氧化碳计不稳定，催化剂寿命短，设备腐蚀性大。2、气相法甲醇直接气相法合成DMC的技术路线，反应方程式如下：2CH3OH(g)+112 O2+COCH3O(CO)OCH(g)+H2O(g)采用CuC12KClAC(AC，activated carbon，活性炭为催化剂，反应温度控制在110一125，压力为1.5-2.5MPa。将体积比为5:12的CH3OH和CO的混合气通过反应器，DMC的生成速率可达5.5104mol/gs(以每克cu计)。该法采用固定床反应器，以连续流动方式进行反应，与液相法相比，生产规模优势明显，而且不存在催化剂与产物分离的问题。研究人员经过20年的不懈努力，在新型催化剂的研制、反应工艺条件的优化以及反应机理等方面取得了显著的成果，为甲醇直接气相法合成碳酸二甲酯的工业化奠定了坚实的基础。甲醇直接气相氧化羰基化法合成DMC是一个富有挑战性的课题，也是目前催化领域的研究热点。经过20多年的研究探索，在催化剂的研制、反应机理的认识等方面都取得了重要的成果，但甲醇转化率低，催化剂寿命短等问题依然严重制约着该方法的工业化进程。因为反应的复杂性和使用催化剂的多样性，对反应机理和催化剂失活的认识还不详尽，许多研究工作尚需深化。日本的宇部兴产公司于1992年建立了年产3000吨DMC的工业装置，反应分两段进行。第一段反应中，以甲醇和NO为原料，得到亚硝酸甲酷。在第二段反应中，亚硝酸甲酯与一氧化碳在Pd系催化剂上进行气相反应生成DMC，此时副产的NO再作为原料返回第一步反应利用。反应式为:2CH3OH+1/2O2+2NO 一 (CH3O)2NO+H2O2(CH30)2NO+2CO一2(CH30)2CO+2NO总反应:(CH2O)2CO+2CH3OH一(CH3O)2CO+ H2O该方法的特点是不使CO在氧气气氛下反应，故对CO的选择性高达90%，DMC时空收率较高，但该反应存在工艺复杂、副产草酸二甲酯易堵塞管路及NO制备和循环等问题，并且氮氧化合物和亚硝酸甲酷属于危险化学品。优点: CO在氧气气氛下反应，故对CO的选择性高达90%，DMC时空收率较高。缺点:二段反应、工艺复杂、副产草酸二甲酯易堵塞管路及需制备有害的N0和其循环等问题。1.4.2.3酯交换法酯交换法生产DMC 的原理 酯交换法D MC 的生产原理是利用碳酸丙烯醋(PC ) 与甲醇(M ) 为原料, 在催化剂存在下反应生成D MC, 同时得到丙二醇(飞), 化学反应方程式如下:该反应是可逆平衡反应。为了使得反应尽可能进行彻底, 可控制操作条件: 增加M 的浓度、使用高效催化剂或及时移走反应产物等, 这样都可以提高PC 的转化率。图1-1酯交换法DMC 生产工艺流程简图 酯交换法DMC 生产工艺流程简图如图1-1所示。整个工艺包括六个工序即反应精馏工序、脱轻组分工序、共沸物分离工序、溶剂回收工序、甲醇回收工序和PG 回收工序。（1）反应精馏工序反应精馏是将反应与分离两过程结合在一个设备中的“伴有化学反应的分离过程”, 作为一种伴有化学反应的精馏过程, 它既满足反应动力学规律, 同时又遵守精馏原理。反应和精馏存在明显的相互作用, 其目的或是以精馏改善反应, 或是以反应改善精馏。可以认为这是借助于精馏来提高反应的转化率, 或用反应来提高分离效率的一种特殊工艺。工业上的许多反应是在伴有分离的情况下进行的, 借助于反应精馏可改善反应与分离之间的关系, 如酯化反应、酯交换反应、皂化反应、胺化反应、水解反应、异构化反应、烃化反应、卤化反应、乙酸化反应和硝化反应等。反应精馏的主要优点为:反应产物一旦生成即从反应区蒸出; 破坏可逆反应平衡, 增大过程的转化率; 反应产物蒸出反应区, 反应区反应物浓度始终高于产物浓度, 增加了反应速度。影响反应精馏的因素有: 加料位置、理论板数、反应区位置、反应物和产物的挥发度等。本工艺中反应精馏是在T1塔中完成的。M与PC 按一定的比例加人T1塔, 在催化剂的作用下生成D MC, 同时得到PG。M 与DMC形成的共沸物从塔顶蒸出，共沸点温度为63.5 左右。采用的催化剂为CHS -1 和CH S-2 混合催化剂。T1塔分为三段, 上段是精馏段, 下段是提馏段, 中段是反应段。（2）脱轻组分工序反应中M 是大大过量的, 由反应精馏工序出来的T1塔釜的组分有M 、PG及少量未反应的PC 及催化剂。T1塔釜的物料进人脱轻组分工序(毛塔), 在几塔中完成了轻组分DMC和M 的脱除, 毛塔釜剩下副产品PG 和少量未反应的PC 及催化剂, 其中陀和代属于高沸点物质, 进人凡回收工序, 分离回收副产品PG。（3）共沸物分离工序 M 和DMC 共沸物的分离有多种方法, 典型的有低温结晶法(工)、萃取精馏法(n )、烷烃共沸法(1 )和加压精馏法(IV )等。工法是利DMC 的凝固点比M 高的特点, 选择适当的温度使DMC 凝固成结晶; n 法是在M 和DMC 的共沸物中加人一种有效的有机溶剂, 溶剂和DMC 形成新的更高温度的共沸物, M 蒸出精馏塔, 而DMC 留在塔中, 再进一步分离得到DMC 产品; 1 法是在DMC 和M 的共沸物中加人烃类, 使M 与烃类形成与原来温度不同的新的共沸物(新的共沸物共沸点温度比原来共沸物共沸点温度低) , 此共沸物从塔顶蒸出, 而塔釜得到D MC 产品; W 法是利用DMC 和M 共沸物属于对拉乌尔定律产生正偏差的特点, 采用加压精馏的方法使M 和D M仁分离而获得DM C产品。针对以上各分离方法的特点, 本工序采用H 法来分离DMC 和M 的共沸物, 分离是在毛塔中完成的。来自Tl 塔顶的M 和DMC 的共沸物进人毛塔, 通过加人溶剂ST 以改变共沸物的相对挥发度, 毛塔顶蒸出M 和ST 的混合物, 塔釜得到产品D MC。（4）溶剂回收工序 由毛塔顶馏出的溶剂盯和M 的混合物经萃取塔E 回收溶剂, 所用的萃取剂是水,ST 不溶于水而M 溶解于水, 这样盯与M 可完成分离,ST 循环利用。（5）PG回收工序 从毛塔釜来的高沸点混合物进人毛塔回收飞产品。由于PG 和PC 沸点较高, 故毛塔采用真空精馏来分离PG 和PC, 塔顶得到民产品, 塔釜是未反应的PC 和催化剂, 可返回Tl 塔循环利用。（6）甲醇回收工序 从萃取塔E 得到M 水溶液, 进人毛塔回收M, 回收的M 循环进人Tl 塔中, 参加反应。 以上酯交换D MC 生产工艺利用国内价廉易得的PC 和M 为原料生产DMC, 克服了醋交换转化率低的矛盾,采用了催化反应精馏和萃取精馏新技术, 提高了反应的转化率, 具有工艺简单、流程短、设备投资小、见效快和过程无三废等的特点。以甲醇和碳酸乙烯(或丙烯)酯为原料，在催化剂作用下进行酯交换反应到碳酸二甲酯，并副产乙(或丙)二醇。美国德士古公司首先实现了酷交换法的工业化生产，反应式为: (CH2O)2CO+2CH3OH一(CH3O)2CO+ H2O优点:其反应收率较高，并可副产乙二醇。缺点:单位体积设备生产能力低，设备费用高，分离精制所需能耗较大。副产物乙二醇产量巨大，但是销售困难。1.4.2.4尿素醇解法尿素直接醇解催化合成DMC的反应分二步进行，第一步是尿素与甲醇反应生成氨基甲酸甲醋(MC)，第二步是MC继续与甲醇反应生成碳酸二甲酯。其中，MC与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯是比较成熟的工艺,其中碳酸丙烯酯多采用二氧化碳与环氧丙烷环加成反应合成。催化剂有铵盐、胺、膦等非金属催化剂以及镍、锌、钼等金属化合物催化剂。催化剂活性不高,反应需要在较高的温度和压力下进行。近年来,有人提出了离子液体催化剂,但催化活性低,离子液体制备繁琐。该反应需加入各种有机溶剂作共催化剂体系，反应条件苛刻(反应温度170210,压力6.012.0MPa),环氧丙烷单程转化率80%以下，产品收率低(一般在83%92%)，反应过程中催化剂、有机溶剂和产物混合在一起，反应后必须经过复杂的分离体系才能得到较纯的碳酸丙烯酯,且设备投资大生产成本高。以尿素为原料,使尿素与丙二醇反应制备碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成碳酸二甲酯。该路线的关键是第一步尿素与丙二醇(或乙二醇)反应的催化剂及两步工艺的优化设计。尿素与丙二醇制备碳酸丙烯酯的反应可在有无催化剂和有无溶剂的条件下进行,反应可以在加压或减压下进行，反应条件温和，推荐使用极性非质子溶剂，如乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺，优选使用二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺。在无催化剂条件下，尿素用量为60g，1-2丙二醇用量为102g，170反应3h，碳酸丙烯酯的选择性为84%，1-2丙二醇的转化率为43%。另外，有研究表明将丙二醇或乙二醇与尿素的物质的量比为1001、固体碱催化剂与尿素的物质的量比为0.00110加入反应器,反应温度100200，在真空度为6.6770kPa或在鼓氮条件下进行,反应时间为0.520h考察了多种催化剂的反应活性,以Ca(OH)2为催化剂，丙二醇的转化率为49.67%，碳酸丙烯酯以尿素计算的收率为99.25%；以氧化锌为催化剂，反应温度为105，氮气流速为10mL/min，反应20h时，丙二醇的转化率为6528%，碳酸丙烯酯以尿素计算的收率为99.55%。碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)与甲醇反应生成碳酸二甲酯的研究较多，所用的催化剂主要是一些具有弱酸性的物质,如甲醇钠、阴离子交换树脂和一些金属氯化物等。反应温度和压力一般维持在150200和12MPa酯交换反应为可逆反应,可采用反应精馏的方法强化反应过程。利用气提法尿素生产工艺，使二氧化碳与氨气合成尿素，然后尿素在适当的条件下发生醇解反应生成DMC，反应方程式如下：CO2+2NH3一 (NH2)2CO+H2O(NH2)2CO+2CH3OH一 (CH30)2CO优点:该反应采用液相合成工艺在高压釜内进行，具有原料廉价易得、工艺简单、操作条件温和、并且避免其它路线需要分离甲醇一DMC一水的复杂体系的特点。缺点:目前该方法存在着平衡转化率低、均相催化剂难以分离回收等问题。所以此法目前仍处于研究探索阶段。1.4.2.5二氧化碳和甲醇直接合成法CO2是主要工业排放物,也是引起全球温室效应的气体之一,更是一种潜在的碳源。CO2的活化及利用引起了人们越来越强烈的关注。在能源日益枯竭的今天, CO2来源极为广泛,用其作为原料,成本极低。用CO2合成DMC在合成化学、碳资源利用和环境保护方面均具有重要意义,因此目前国内外都积极致力于该过程的研究。CO2和CH3OH直接合成DMC法：优点：原子经济、绿色合成缺点：催化剂效率低，没有技术不完善目前，该反应体系中研究较多且活性较高的催化剂是有机锡、K2CO3/CH3I 和 ZrO2及其改性催化剂。有机锡属均相催化剂，尽管催化活性较高，但遇水分解失活，难以回收；K2CO3/CH3I 活性高，但所用 CH3I 在反应过程中为消耗性原料，成本较高，且有一定毒性和腐蚀性;ZrO2以具有邻位酸碱活性位而表现出较好。负载型催化剂Cu-Ni/V2O5-SiO2（Cu-Ni/ZrO2-SiO2），反应中总碳转化率在8%左右,反应产物主要是DMC，其选择性为85%以上，另外有少量的甲醛和CO生成。表1-1中列出了CO2/CH3OH(mol/mol)=1/2、140、0.6MPa和1440h-1时，Cu-Ni/VSiO催化剂上CO2和CH3OH反应产物的分布情况。表1-1 Cu-Ni/VSiO催化剂上CO2和CH3OH反应产物的分布用 Cu/NiO-V2O5/SiO2催化剂，在常压、空速 300 h1、140和125 W 紫外灯辐照的情况下, CH3OH 的转化率为 14.2%, 碳酸二甲酯的选择性可达 89.9 %. 1.4.3方案比较对于碳酸二甲酷合成工艺，光气法存在工艺复杂、操作周期长、原料光气剧毒、副产大量盐酸、严重污染环境及对设备要求高等缺点，不符合绿色科技战略，已经被淘汰;甲醇气相氧化羰基化虽可解决液相法催化剂与产物不易分离的缺点，但存在催化剂易失活、转化率不高、工艺不成熟等问题。酯交换法利用碳酸乙(丙)烯酷为原料，原料来源受到制约，依赖于石化工业的发展，并且该反应受热力学平衡限制，副产大量的乙(丙)二醇。方案对比如表1-2所示。表1-2生产DMC的工艺方案比较工艺催化剂优点缺点光气法COCl2工艺较成熟工艺复杂、操作周期长、原料光气剧毒、副产大量盐酸、严重污染环境、对设备要求高等问题，不宜推广酯交换法叔胺和季胺化官能团树酯反应收率较高，产物没有水生成单位体积设备生产能力低，设备费用高，分离精制所需能耗大甲醇氧化羰基化法NO对CO的选择性高达90%，DMC时空收率较 高。二段反应、工艺复杂、副产草酸二甲酯易堵塞管路及需制备有害的NO和其循环等问题 。尿素醇解法二甲氧基二丁基锡原料廉价易得、工艺简单、操作条件温和、并避免其他路线需要分离甲醇-DMC-水的复杂体系的特点该方法存在着平衡转化率低、均相催化剂难以分离回收等问题CO2和CH3OH直接合成法有机锡、K2CO3/CH3I 和 ZrO2原子经济、绿色合成催化剂效率低，目前没有技术不完善1.5 设计方案的提出本工艺采用酯交换法生产碳酸二甲酯，整个工艺包括六个工序即反应精馏工序、共沸物分离工序、脱轻组分工序、催化剂回收工序、甲醇回收工序和PG 回收工序，工艺流程图如图1-2所示。本工艺是采用甲醇钠均相催化，甲醇过量，使得碳酸乙烯酯转化最高，接近100%。将甲醇和碳酸乙烯酯在配料罐中混合再投料，工艺中催化剂和甲醇是循环的，一部分甲醇参与反应，即反应不断的投料，而另一部分甲醇是过量的，其目的是和DMC共沸带走产物DMC，并且促进反应的进行。T101为反应精馏塔，塔顶出来质量分数30%的DMC和70%甲醇，塔釜出料组成为58.7%甲醇和40.2%乙二醇，以及催化剂和没有转化的1%碳酸乙烯酯（由于碳酸乙烯酯沸点很高，与催化剂合并处理，即甲醇钠和碳酸乙烯酯不分离参与循环）。T102为1.5MPa的加压分离塔，塔顶为93%甲醇和7%DMC混合物，参与循环，到配料罐混合。塔釜为99.8%的DMC。T103分离甲醇和乙二醇，甲醇参与循环，乙二醇进入T104减压蒸发。图1-2工艺流程图本工艺避免了DMC和甲醇的再次分离，而是将7%DMC直接循环，减少了设备的投入。对乙二醇的分离上，本工艺采用减压蒸发，节约了能源，从投料到产品，没有产生废气、废液等污染物，副产品乙二醇在工业上应用也很广泛。以下为小组成员设计的主要内容：（1）可行性分析（2）物料衡算（3）典型设备的工艺计算和选型（4）管路设计（5）环保和安全（6）个人体会第2章 物料衡算2.1总论项目使用酯交换法工艺制碳酸二甲酯，产品制得纯度为99.8%的碳酸二甲酯，年产量为2万吨。在已确定化学生产工艺和流程后，由定性阶段转向定量阶段，通过对整个生产系统、生产车间，以及部分重要的生产单元进行物料衡算计算出主、副产品的产量，原材料的消耗定额、“三废”排放量及组成，以及产品收率等各项经济技术指标，从而定量地评述初步设计所选择的工艺路线、生产方法及工艺流程在经济上是否合理，技术上是否先进，为后阶段的设计提供数据。2.2 衡算方法物料衡算是根据质量守恒定律，利用某进出化工过程中某些已知物流的流量和组成，通过建立有关物料的平衡式和约束式，求出其他未知物流的流量和组成的过程。系统中物料衡算一般表达式为：系统中的积累=输入-输出+生成-消耗式中，生成或消耗项是由于化学反应而生成或消耗的量；积累量可以是正值，也可以是负值，当系统中积累量不为零时称为非稳定状态过程；积累量为零时，称为稳定状态过程。稳定状态过程时，可以简化为：输入=输出-生成+消耗对无化学反应的稳定过程，又可表示为：输入=输出物料衡算包括总质量衡算、组分衡算和元素衡算。各种衡算方法的适用情况如表2-1所示。由于系统中存在化学反应，我们主要采用总质量衡算的的衡算方法，同时列出每种物料组分的质量流量便于查找和计算。表2-1 各种衡算方法的适用情况表类别物料衡算形式无化学反应有化学反应总衡算式总质量衡算式适用适用总物质的量衡算式适用不适用组分衡算式组分质量衡算式适用不适用组分物质的量衡算式适用不适用元素原子衡算式元素原子质量衡算式适用适用元素原子物质的量衡算式适用适用2.3 物料衡算任务 对于本厂，工艺采取年开工8000h的连续操作，其中一年内的三四周（约25天）用于固定的停车设备检修及紧急情况处理。物料衡算的主要任务在于： 确定对碳酸二甲酯和乙二醇的实际产量以及质量指标 确定甲醇的循环量以及损失率等指标； 确定工艺中的“三废”排放量等公共经济指标； 2.4基础数据2.5各流股计算第3章 典型设备的工艺计算和选型3.1 碳酸二甲酯和甲醇分离塔的工艺计算过程3.1.1 工艺计算3.1.1.1物料衡算（1）已知：进料：0.3DMC和0.7甲醇塔顶：0.07DMC和0.93甲醇塔底：0.998DMCDMC分子量：90.00794 g/mol甲醇分子量：32.04 g/mol（2）进料分子量=0.08677*32.04+（1-0.8677）*90.07794=39.7184 g/mol=0.965*32.04+（1-0.965）*90.07794=33.554855 g/mol=89.7529 g/mol3.1.1.2 物系相平衡数据DMC-甲醇在1.5兆帕下汽液平衡数据如表3-1所示。表3-1 DMC-甲醇汽液平衡数据（1.5兆帕）x00.0250.050.0750.10.1250.150.20.30.4y00.1350.20.250.290.320.3450.380.4440.5x0.50.60.650.70.750.80.851.0y0.560.6550.6750.7250.7650.8250.8751.03.1.1.3理论塔板数（1）q线方程泡点进料。故方程为X=0.8677（2）读图3-1可知平衡线与q线交点为（0.8677，,0887）图3-1甲醇-DMC的汽液平衡相图最小回流比Rmin=0.9739-0.887/（0.887-0.8677）=4.50实际回流比R=1.1Rmin=4.95（3）精馏段和提馏段气液流量D=7610/33.5548=226.79 kmol/hF=10110/39.7184=254.54 kmol/hW=2500/89.752=27.85 kmol/h精馏：L=RD=112.6150 kmol/hV=(R+1)D=1349.4005 kmol/h提溜：L=L+Qf=1377.1505 kmol/hV=V+(q-1)F=1349.4005 kmol/h(4)精馏段操作线： 提馏段操作线：（5）由M-T法确定塔板共有40块塔板，精馏段14块，提馏段26块，进料为第14块。（包括再沸器）3.1.1.4 实际塔板（1）全塔温度图3-2为甲醇-DMC的t-x/y数据图，根据此图可读出进料、塔顶和塔釜的温度。图3-2 甲醇-DMC的t-x/y数据图(图中表示，在1.5mpa甲醇与碳酸二甲酯共存状态下，甲醇的液相摩尔组成与甲醇气相摩尔组成之比，即X/Y)，精馏段提馏段（2）黏度设甲醇为A，DMC为B1）塔顶=0.18mPas，=0.12 mPas=（1-0.9739）*0.00012+0.9739*0.00018=0.000178 mPas2）塔底=0.089 mPas，甲醇太少，忽略，=0.000089 mPas3）进料=0.11 mPas，=0.12 mPas，=0.00011 mPas4）全塔平均精馏段 =（+）/2=0.0001335 mPas提馏段 =(+)/2=0.0000995 mPas（3）相对挥发度塔顶：（0.9739，0.98）=0.98*（1-0.9739）/（0.9739*（1-0.98）=1.3132塔釜 ：（0.0056,0.04）=7.399进料：（0.8677,0.887）=1.1968精馏段平均挥发度：=(+)/2=1.255提馏段平均挥发度：=(+)/2=4.2979（4）塔效率精馏段：=0.49（*）(-0.245)=0.759提馏段：=0.603（5）实际板数精馏段：=14/0.759=18提馏段：=26/0.603=43共有实际板数61块，加料板为第19块3.1.2塔径的计算1、操作压力p=1.5MPa2、温度全塔平均温度T=(+)/2=160.853、平均摩尔质量塔顶 ：=33.5548g/mol=0.987*32.04+（1-0.987）*90.07794=33.2008 g/mol进料：=39.7184 g/mol=38.5983 g/mol塔底：=89.7529 g/mol=0.04*32.04+（1-0.04）*90.07794=87.7564 g/mol精馏段平均摩尔质量：=（+）/2=36.6366 g/mol=（+）/2=35.89955 g/mol提馏段平均摩尔质量：=(+)/2=64.73565 g/mol=(+)/2=63.17735 g/mo4、平均密度（1）气相精馏段：=p*/R/=15.4944提馏段： =p*/R/=26.4602 （2）液相密度液相密度如表3-2所示。表3-2液相密度密度塔釜进料塔顶甲醇515 kg/m3545 kg/m3546 kg/m3DMC466.9 kg/m3436.5 kg/m3436.4 kg/m31/=0.93/434.4 + 0.07/546，所以=442.62 kg/m31/=0.3/436.5 +0.7/545，所以=507.18 kg/m3精馏段：=（+）/2=474.9 1/=0.002/515+0.998/466.9，所以=466.99 kg/m3提馏段：=(+)/2=487.085 5、液负荷精馏段：=V*/3600/=1349.4005*36.6366/3600/15.4944=0.8863=L*/3600/=1122.6105*35.89955/3600/474.9=0.02357 提馏段：=V*/3600/=1349.4005*64.73565/3600/26.4602=0.9170 =L*/3600/=1377.1505*63.17735/3600/487.085=0.04962 6、塔径塔径和板间距的经验关系如表3-3所示。表3-3塔径和板间距的经验关系塔径d/m0.30.50.50.80.81.61.62.42.44.0板间距Ht/m200-300250-350300-450350600400-600精馏段：取塔板间距Ht=0.55m板上液层高度h=0.07m分离空间H=-h=0.48m 所以=0.10970646因为C=*(/20)0.2=0.123u(max)=0.123*(-)/)=3.328m/s取安全系数0.7则空塔气速u=0.7*u（max）=2.3296m/sd=(4/u)=1.614m，圆整得1.8m塔截面积 A=( /4)*D2=2.5434提馏段：功能参数从史密斯关联图查得从史密斯关联图查得=0.078，取安全系数0.7则空塔气速，圆整得1.8m塔截面积 A=A=2.5434 3.1.3塔高的计算实际塔板数61块，每隔八块板设一个人孔则人孔数S=61/8=8块塔顶空间HD=1.5m塔底空间HW=2.4m进料板空间HF=1.0mZ=1.5+(61-2-8)*0.55+8*1.0+1.0*2.4=39.95m3.1.4符号归纳本节符号归纳见表3-4。3-4符号归纳符号含义符号含义Xf进料组成W塔釜流量Xd塔顶组成L液相流量Xw塔釜组成V气相流量Mf进料摩尔分子量Tf进料温度Md塔顶摩尔分子量Td塔顶温度Mw塔底摩尔分子量Tw塔釜温度D塔顶流量Tm平均温度F进料流量Ua甲醇黏度Aw塔底相对挥发度UbDMC黏度Am平均相对挥发度Uf进料黏度Etm塔效率Ud塔顶黏度Npm塔板数Uw塔底黏度p压强Um平均黏度T温度Ad塔顶相对挥发度d塔径Af进料相对挥发度Mv气相摩尔质量Pv气相密度Ml液相摩尔质量Pl液相密度3.2 甲醇、乙二醇和催化剂分离塔的工艺计算3.2.1.原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率 甲醇的摩尔质量 MA=32Kg/Kmol甲苯的摩尔质量 MB=62Kg/Kmol3.2.2 塔板数的确定1、q值的计算Q取0.7，故q线方程为y=-2.3x+2.47与平衡曲线交点为2、回流比R3、精馏塔的气、液相负荷精馏段：D=2.59t/h=59.26Kmol/hL=DR=59.260.0898=5.32428307V=(R+1)D=1.089859.26=64.58提馏段：4、操作线方程 精馏段操作线方程为提馏段操作线方程为 5、M-T法求理论板数理论板数的求解如图3-3所以。作图得理论板NT为五块，第三块板为进料板。图3-3 M-T法求理论板数6、相对挥发度7、全塔效率的计算查各组分粘度见表3-5所示。表3-5各组分粘度物质甲醇乙二醇粘度0.594522.1塔顶液相粘度：进料板液相粘度：塔釜液相粘度：8、实际塔板数3.2.3塔径的计算1、平均摩尔质量2、平均密度气相平均密度：液相平均密度：3、体积流率气相体积流率：液相体积流率：4、液体表面张力5、塔径将以上计算结果列表如表3-6所示。表3-6 已计算出的各项物性数据名称精馏段提馏段液相平均密度/793.9948.6气相平均密度/1.341.93液相体积流量/气相体积流量/0.4320.166液体表面张力mM/m22.9334.96液体平均粘度mPa.s7.11515.645由（其中由计算，20由史密斯关联图查取。横坐标为取HT=0.4m，hL=0.06m查史密斯关联图20=0.65=3.2.4塔高的计算实际塔板数24块，每隔八块板设一个人孔则人孔数S=24/8=3个塔顶空间HD=1.2m塔底空间HW=2.4m进料板空间HF=0.5mZ=1.2+(30-2-3)*0.4+3*0.5+0.5*2.4=15.6m3.2.4符号归纳本节符号归纳见表3-7。3-7符号归纳符号含义符号含义进料组成F进料流量塔顶组成D塔顶流量塔釜组成W塔釜流量气相平均摩尔质量L液相流量液相平均摩尔质量V气相流量甲醇黏度甲醇密度乙二醇黏度乙二醇密度进料液相黏度精馏段平均密度塔顶液相黏度提馏段平均密度塔底液相黏度塔顶相对挥发度全塔平均液相黏度进料相对挥发度甲醇表面张力塔釜相对挥发度乙二醇表面张力平均相对挥发度精馏段平均张力实际塔板数提馏段平均张力理论他半数D塔径全塔效率精馏段气相体积流率精馏段液相体积流率提馏段气相体积流率提馏段液相体积流率Z塔高S人孔数HD塔顶空间HW塔底空间3.3换热器选型3.3.1概述在流程模拟的基础上,得到了换热器设计所需要的最基本的数据。基于这些数据,在满足工艺要求的条件下,充分考虑到设备的固定投资费用以及操作费用,进行了塔设备的选型、设计和校核等工作。3.3.2换热器选型换热器类型很多,但根据冷、热流体热量交换的原理和方式可分为混合式、蓄热式和间壁式。本设计主要选用间壁式换热器。间壁式换热器的冷热流体不直接接触,主要通过固体壁面来进行热量交换,又称表面式换热器,在工业生产中得到广泛应用。间壁式换热器根据结构不一样又分为管式换热器、板式换热器及其他型式换热器。管式换热器常见的有蛇管式换热器、套管式换热器及管壳式换热器,他们都是以管壁作为传热面;平板式换热器、螺旋板式换热器、板翅式换热器等属于板式换热器,他们都是以板面作为传热面;其他型式换热器是为满足某些特殊要求而设计的换热器,如刮面式换热器、转盘式换热器和空气冷却器等。前两种换热器都大量运用于工业生产中,但板式换热器因板间距小,流道截面较小,流速亦不能太大,所以处理量不能太大,而本项目所要求的处理量较大,所以选用管壳式换热器。其分类包括：固定管板式、浮头式、填料函式、U型管式。在管壳式换热器中,固定管板式换热器最为简单,在相同的壳体直径内,排管最多,比较紧凑。但当管束和壳体之间温差太大而产生不同的热膨胀时,常会使管子与管板的接口脱开,从而发生介质的泄露,所以这种换热器比较适合温差不太大的场合或者温差较大而壳体压力不高的场合,考虑到计算得到的换热平均温差为20C左右,所以完全可以使用固定管板式换热器,而不采用浮头式换热器或者U型管式换热器等成本较高的换热器。固定管板式的结构如下图3-4所示。图3-4固定管板式换热器的结构图3.3.3换热器设计计算以加压塔的塔顶和塔底处的换热器为例,其详细的工艺计算过程、具体的强度如下。对于其他换热器的选型,都是根据此过程进行设计计算。3.3