112-贵金属材料分析-陈以杰.doc

贵金属材料分析09应化1W 09331112 陈以杰摘要: 论述了贵金属材料分析的重要性和特殊性,指出应根据材料的类型和对分析的要求,优先考虑解决如测定贵金属元素的准确度、选择性或方法的灵敏度等问题。评述了自1992 年以来国内贵金属材料分析的发展,内容包括高含量、低含量和高纯贵金属材料的分析。涉及的分析技术主要有滴定法、精密库仑滴定法、等离子体- 发射光谱法、原子吸收光谱法和光度法等。关键词: 贵金属材料 分析在已成为历史的20 世纪,贵金属材料曾起着重要作用,被誉为“现代工业的维他命”。可以预见未来的21 世纪,这种作用将会得到进一步加强,这主要是由于它在人类赖以生存的环境质量、能源需求和生命科学中显示出的重要作用所决定。因此,把贵金属材料看成是人类社会得以持续发展的关键材料之一并不过分。贵金属材料的研究与发展进步,除受现代各工业部门和学科发展的外部拉动作用之外,以贵金属材料的成分、结构解析和生产过程的质量监控为研究内容的材料分析化学,无疑起着保证和推动作用。1.贵金属材料分析的特殊性贵金属材料分析的特殊性,主要表现在以下几个方面:需要精确组成、配比的材料(如精密合金类)和高含量贵金属材料(如粗金属化合物等) ,对于分析结果的要求往往是很苛刻的,需要高准确度、高精密度的分析方法与之相适应。应当指出,高含量贵金属成分的准确、精密分析,可利用的方法很少,在某些情况下还不得不采用操作冗长的重量法测定。因此发展各种准确、精密的测定方法与技术,成为贵金属材料分析研究中的一个重要内容。含有多个贵金属元素且含量不很低的材料,往往给分析带来很多困难。由于元素间相似的化学性质和溶液中存在着的价态、状态的复杂性,采用先分离后测定的方法常会降低分析的准确度;若用滴定法测定,由于贵金属元素间的共轭反应,彼此会发生干扰。因此发展具有选择性的分析方法或技术成为多元贵金属材料分析研究中一个必须解决的内容。高纯贵金属材料。由于材料的深开发性质与它的原料纯度密切相关,要解决这一问题,就必须研究和发展材料中超痕量杂质元素的分析方法及技术。其中,多元素的现代仪器分析方法能够有效的进行利用。总之,贵金属材料分析所面对的对象是多种多样的,应当根据不同对象对分析的不同要求考虑优先解决的问题,如测定贵金属元素的准确度、选择性或是灵敏度等。2 .高含量贵金属的材料分析贵金属的各种合金材料(如高可靠电接触材料、精密电阻材料、电阻应变材料、焊料等) ,饰品材料, 贵金属化合物,药物以及回收贵金属的浓集物,粗金属等都属于高含量贵金属的材料。无论是从材料配比、组分要求,或是从经济利益着眼,总希望对这些材料分析结果具有高的准确度和精密度。为评价测量的准确度,通常采用三种方法: 使用绝对的分析方法; 利用标准参考样品分析对照; 进行回收率的研究。由于在高含量贵金属的分析中,可利用的标准参考物质甚少,因此,应当对第1 和第3 两种方法给予更多的关注。重量分析是绝对分析方法之一。丁二肟钯重量法因其特效性一直沿用作钯的标准测定方法,高含量铑的测定至今仍然采用硝酸六氨络合钴重量法,其它元素的重量法测定大都不再采用。而具有准确、精密、简便和快速的各种滴定方法,恒电流库仑分析法和ICP - A ES 法目前则广泛应用于材料中的主、次量成分和杂质元素的测定。 2.1滴定法EDTA 络合滴定钯有着深入的研究和广泛的应用。在贵金属材料中,由于Pd、Pt 、Ag 同添加成分Cu、Ni、Fe 、Zn 和Al 等共存, ED TA 直接滴定Pd 有许多组分干扰,引入分离手续又使测定费时和复杂化。利用Pd - ED TA 络合物与Pd ( ) 同其它无机或有机试剂(例如硫氰酸盐、硫脲、邻菲罗啉、丁二肟、DL - 甲硫基丁氨酸等) 形成络合物稳定性的差异,在Pd - ED TA 形成之后,加入这些试剂定量释放出与Pd ( ) 络合的ED TA ,然后以锌或铅盐标准溶液进行反滴定。这种间接的测定方法能够大大提高络合滴定钯的选择性 36 。此外,以Ag/ AgI 作指示电极, KI 电位滴定钯也是具有准确和选择性的测定方法。Ir( ) 的滴定法通常利用氧化还原反应。以FeSO4 作滴定剂、二苯胺磺酸钠为指示剂的滴定法已有很久的历史,但由于指示剂也消耗滴定剂而引入误差,为此提出了基于倍比原理计算氧化还原滴定指示剂影响的校正方法 8 。然而,在这一反应体系中,若以电化学方法指示滴定终点,就可完全避免因指示剂的反应而带来的误差。例如,当施加于铂指示电极0 . 5 V 电压时,借Ir ( ) 在旋转铂电极上产生的还原电流检测终点的安培滴定法,就能选择性地测定各种不同材料中的铱 9 ,10 。特别是将铱合金等材料进行HCl - H2O2 封管溶样,以吹入空气方式除去溶样中残存的氯气再进行还原滴定的方法,可获得高的准确度(相对误差0 . 1 %) 。因为这种处理方式, 避免了因加热除Cl2 导致部分 IrCl6 2 - 发生还原作用和水合作用的倾向,最大限度保证了溶液中 IrCl6 2 - 离子价态和状态的单一性。这在标准溶液的制备中也是很关键的,否则就难以获得满意的结果。2.2精密库仑滴定分析库仑分析法相对来说是一种绝对的测定技术。它的高准确度、高精密度和无需配制标准溶液等优点一直是具有吸引力的。在贵金属材料分析中,恒电位库仑分析和恒电流库仑滴定都有广泛应用 13 ,但前者在我国研究及应用十分有限。近年来,作者用络合物体系电生有机或无机络合滴定剂测定贵金属的研究,将贵金属测定的精密度、选择性提高到一个新的水平 14 。本节中仅以Au ( ) 和Pt ( ) 的精密库仑测定来扼要说明这方面的理论依据及进展。2.2.1电生无机络离子作滴定剂的滴定已知在含Cu2 + 的稀HCl 溶液中,于铂阴极上电生Cu + 能成功地测定金和铂。但此时部分Fe3 + 会被Cu + 还原而干扰测定。在稀HCl 溶液中由于Fe3 + 和电生的Cu + 分别以 FeCl 2 + 和 CuCl2 - 形态占优势,库仑滴定 AuCl4 - 时,溶液中将发生下述反应: AuCl4 - + 3 CuCl2 - Au (0) + 3Cu2 + + 10Cl -(1) FeCl 2 + + CuCl2 - Fe2 + + Cu2 + + 3Cl - (2) AuCl4 - + 3 Fe2 + Au (0) + 3 FeCl2 + + Cl - (3)这些反应的半反应可写作: AuCl4 - + 3 e Au (0) + 4Cl - (4) FeCl 2 + + e Fe2 + + Cl - (5)Cu2 + + 2Cl - + e CuCl 2- (6)假定两个半反应的电位差0 . 3 V 反应才能进行完全的话,那么在3 mol/ L HCl 中Au ( ) 被电生Cu + 的还原反应则能够定量发生,而Fe3 + 的还原则在很大程度上受到抑制,因此在含Cu2 + 的3 mol/ LHCl 溶液中电生Cu + 库仑滴定金是很有选择性的分析方法。分析应用表明 15 ,该条件下能精密测定金,大量的贱金属离子和Pt ( ) 、Pd ( ) 不干扰。对于钌的库仑分析 16 也具有类似的情况。2.2.2电生Fe ( ) 或Cu ( ) 络合物的滴定已知Fe2 + 是一个广泛使用的库仑滴定剂。但是在含Fe3 + 的无机酸溶液中电生Fe2 + 滴定金并以电位法检测终点时,由于终点电位平衡建立缓慢,结果的准确度、精密度以及分析速度均不能令人满意。显然是因为Fe2 + 没有足够的还原能力所致。为了改变Fe3 + / Fe2 + 电对的电位,笔者研究了在氯乙酸- 乙酸钠缓冲溶液中,借形成的Fe3 + - ED TA 络合物来电生Fe2 + - ED TA 作为滴定剂精密库仑滴定金。结果表明, ED TA 的引入不仅增强了电生试剂的还原能力,而且由于外来离子的掩蔽能力提高了测定方法的选择性。利用上述两方面的研究,贵金属的精密库仑滴定及其应用概括在表3 中。此外,在评价抗类风湿药物金诺芬的质量及其合成监控中,仅取30 40 mg 药样库仑滴定Au 即可获得RSD 0 . 17 %的高精密度,从而大大节约了药物损耗。2.3 ICP - AES 法如前所述,当材料中含有多元贵金属次成分时,化学法测定它们常常相互干扰。ICP - A ES 法具有宽的测定线性范围和较高稳定性,在优化条件下能够进行多元素同时测定且有较好选择性,因此近年来在分析材料中的贵金属和贱金属次量成分以及杂质元素方面显示出良好的应用前景。对于AuCuPdNiRh 等多元合金材料分析,若采用重量法测定Pd、Rh 和络合滴定Cu 与Ni 的方法,同样由于采用的方法种类多,费时费力,且耗样量大,而以Y 作内标的ICP - A ES 法一次进样就能对次量成分Cu、Pd、Ni 和Rh 进行测定,获得结果的准确度和精密度均能满足合金分析要求。此外尚有用这一技术分析Pt Ni 和PdNi、Au Ga和AuZr二元合金中次量成分和Pt 、Pd、Rh、Ir 等1626 个杂质元素的方法。其中测定二元金合金时,采用乙醚萃取基体Au 而与杂质元素相分离。将ICP - A ES 法用于AgSnCuL a 合金和银基焊料中 32 的次量成分测定,也是快捷分析的例子,此时仅用HCl 分离Ag ,标准溶液也无须加Ag 与合金试样匹配,结果的RSD 1 . 0 %。3 .低含量贵金属材料的分析为改善环境空气质量所使用的汽车尾气净化催化剂, 大多采用以 - Al2O3 为基体, 含Pt 、Pd、Pt Rh、PdRh 和Pt PdRh 为催化相的柱型蜂窝状材料;在石油化学工业中使用的石油重整以及催化加氢、脱氢和芳构化等催化剂也多为含有Pt 、Pd 和含Pt Ir、Pt Re 等- Al2O3 或硅胶载体的材料;在精细化学工业中用作药物、染料和香料中间体合成的催化剂则常常使用Pd - C、Pt - C 材料。所有的这些催化剂均属于低含量贵金属的材料。此外,某些含贵金属的电子产品也属此类。3.1光度法为获得催化剂准确和可靠的分析结果,采用光度法是比较适宜的。在这方面,我国分析工作者做出了显著的贡献。一是不断合成出具有选择性的适宜于贵金属分析的新试剂,二是建立了不少测定PGM 元素灵敏或具选择性的多元络合物体系。这在专题评论 34 ,35 中有所总结。针对P GM 催化剂的分析,作者 36 曾评述过自1992 年以前的10 年中我国学者发表的文章,其中光度法约占文献量的80 %。近年来,罗丹明类碱性染料试剂体系、杂环偶氮类试剂和卟啉类试剂等在PGM 催化剂分析中有着极为丰富的研究成果和应用,其中不乏新的研究进展。此外,流动注射光度法、等色染料浮选光度法在Pd、Pt 催化剂分析中也有应用。在铂族金属催化剂光度分析中,过分追求超高灵敏度的分析方法不一定都是合适的。因为这类对象中铂族元素的含量和矿石、地质样品相比仍相当“丰富”,以其高灵敏度而换取“少称样”或试样溶液的高倍稀释是不可取的。因此,这里没有归纳催化动力学光度法在催化剂分析中的应用。应当指出,发展简便、灵敏度适中、高选择性、高精确度和准确度的光度法在此类对象分析中依然有良好的应用前景。3.2原子吸收光谱法FAAS 法由于操作简便、快速和良好的准确度而广泛用于测定各种催化剂中的P GM 元素 2 。应当指出,当以H3 PO4 - H2 SO4 、H2 SO4 - HCl 等分解试样并制备成待测溶液时,要注意控制酸度以减少对Pt、Pd 吸收的影响;对Al2O3 基体催化剂应特别注意进入溶液中的Al3 + 对Pt、Pd 和Rh 吸收信号的抑制或增强的影响;铂族元素间的相互干扰可借加入释放剂镧盐等抑制 3 。4 .杂质元素的分析纯或高纯贵金属及其材料中杂质的测定, 专著 3 做过比较详细的总结和论述。近年来这类对象的分析,大型现代化仪器技术如ICP - MS 等表现出优势,但其应用还不普遍,以致在高纯材料杂质的检测方面未获得更普遍更明显的进展。但在纯贵金属及其材料生产控制过程中,较成熟的ICP - A ES法发挥着重要作用。除了前述的合金材料中多贵金属元素次量成分及其材料中痕量杂质的测定之外,文献采用旋流雾室系统代替ICP - A ES 仪器用的Scot t 雾室系统,并借加入内标元素Y 的方法测定了纯度( w ) 在99 . 9 %99 . 995 %钯中的13 个杂质元素。分析高纯金中杂质时,文献采用乙醚萃取基体,以等效浓度法校正共存干扰元素,可测定Pt、Pd、Rh、Ir 、Ag 等28 个杂质元素,测定下限( w /10 - 2) 为5 10 52 10 - 4 ;也有作者在探讨了溶液中金基体和存在杂质的光谱干扰之后,通过优化仪器工作条件的方法, 直接测定了18 个杂质元素。利用ICP - A ES 分析金合金中的杂质时,采用盐酸联胺还原基体、Y 作载体共沉淀富集测定了多于13 个杂元素。5 .参考文献 1 邓德国. 人类社会可持续发展的关键材料贵金属材料J . 贵金属. 1997 ,18 (增刊) :1 . 2 Van Loon J C , Barefoot R R. 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