铝_水反应可控制氢_马广璐.pdf

第 24 卷 第 4 期 2012 年 4 月 化学进展 PROGRESS IN CHEMISTRY Vol 24 No 4 Apr 2012 收稿 2011 年 8 月 收修改稿 2011 年 10 月 国家自然科学基金项目 No 51071155 辽宁省自然科学基金项目 No 20102231 国家杰出青年科学基金项目 No 51125003 和国家重点基础研究发展计划 973 项目 No 2010CB631305 资助 Corresponding authore mail hbdai imr ac cn pingwang imr ac cn 铝 水反应可控制氢 马广璐庄大为戴洪斌 王平 中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家 联合 实验室沈阳 110016 摘要铝是地壳中最富有的金属元素 理论上可 100 重复利用 铝 水反应所提供的绿色能源 氢能 很有可能解决人类将面临的能源短缺和环境污染问题 本文介绍了铝 水反应可控制氢的原理 反应 机理 制氢方法及制氢装置的最新研究进展 并讨论了研发中需解决的问题 铝 水反应制氢的关键在于破 坏或抑制铝表面固有的或原位再生的致密钝化膜 该制氢系统的实际应用需具备快速的反应动力学 而制 氢装置的设计应综合考虑反应热的利用 燃料电池产生的水循环利用 燃料盒和膜分离技术的应用 使用回 收的废铝将降低其生产成本 实现铝基制氢系统的商业化应用 关键词铝制氢反应动力学制氢装置 中图分类号 TQ116 2 TM911 4文献标识码 A文章编号 1005 281X 2012 04 0650 09 Controlled Hydrogen Generation by Reaction of Aluminum with Water Ma GuangluZhuang DaweiDai Hongbin Wang Ping Shenyang National Laboratory for Materials Science Institute of Metal Research Chinese Academy of Sciences Shenyang 110016 China AbstractAluminum is the most abundant crustal metallic element on the earth and 100 recycled in theory Controlled hydrogen generation HG by reaction of aluminum with water could provide a renewable energy cycle to address the global energy problem In this perspective we present the state of art in the principle mechanism approaches and hydrogen generator of HG from the reaction of aluminum with water and further discuss some remaining problems in the development of aluminum based HG system The key to the HG by the reaction of aluminum with water is how to disrupt inhibit a native regeneration coherent and adherent passivation film of aluminum surface The fast kinetics is desirable in developing the aluminum based HG system for the practical application The design of hydrogen generator should focus on the utilization of reaction heat to preheat fuel the recycle of water from the fuel cell the fuel cartridges and the process of separation by the membrane The use of recycled scrap aluminum will provide a reasonable hydrogen cost thus promoting its commercial applications Key wordsaluminum hydrogen generation reaction kinetics hydrogen generator Contents 1Introduction 2Theprincipleandmechanismofhydrogen generation from reaction of aluminum with water 3Approaches of hydrogen generation from reaction of aluminum with water 3 1Hydroxide promoters 第 4 期马广璐等铝 水反应可控制氢 651 3 2Oxide salt promoters 3 3Aluminum alloying 3 4Combined hydroxide and oxide salt promoters 4Designofhydrogengeneratorofhydrogen generation of reaction of aluminum with water 5Cost andrecyclingofspentfuelofhydrogen generation from reaction of aluminum with water 6Conclusions and outlook 1引言 氢气是一种理想的清洁能源载体 具有许多优 点 但是它的存储 制备是推动其规模化商业应用的 关键环节 早在 1874 年 法国著名科幻作家儒勒 凡尔纳 Jules Verne 在 神秘岛 中预言 1 2 我相 信将来某一天由氢和氧组成的水将会用作一种燃 料 为人类提供一种永不枯竭的热源和光源 水将是未来的煤 地球表面约由 71 的水覆盖 水 的重量储氢密度达 11 1 wt 但氢在水中以化合态 的形式存在 因此 以水为原料制备氢气需消耗能 量 目前 已研究了多种技术从水裂解制氢 主要包 括 电解 3 光解 4 和热解 5 等 尽管世界各国都 作出巨大的努力 但是儒勒 凡尔纳的美好预言仍 未能真正实现 这主要是因为上述制氢方法的反应 动力学慢 控制单元复杂 成本高及能源效率低 在过去十几年 铝 水反应可控制氢已成为备受 关注的研究热点 6 8 这是因为该技术具有适当的 储氢密度 理论值为 3 7 wt 反应温度适中 成 本低 安全 方便 并且铝资源丰富 反应副产物的再 生工艺成熟等优点 该技术制得的氢气纯度高 仅 含少量水蒸气 不含对燃料电池有害的其他杂质 因 此 不需纯化过程 可直接为使用质子交换膜燃料电 池的各种军用 医用和民用等便携式应急电源提供 移动氢源 美国铝燃料动力公司 AlumiFuel Power Inc 简称 API 公司 于 2010 年初推出的以铝为燃 料 PBIS 1000 便携式氢气发生器 充分例证了该技 术的实用性 9 本文介绍了铝 水反应可控制氢的原理 反应机 理 制氢方法和制氢装置的最新研究进展 并讨论了 研发中需解决的问题 2铝 水反应制氢原理和反应机理 铝 水反应制氢可用如下化学方程式描述 2Al 6H2O 2Al OH 3 3H2 1 2Al 4H2O 2AlO OH 3H2 2 2Al 3H2O Al2O3 3H2 3 法国科学研究中心的 Digne 等运用第一性原理 密度泛函方法对铝的氢氧化合物在不同温度时的吉 布斯自由能进行了计算 10 其结果如图 1 所示 理 论计算和实验结果证明 从室温到280 时 铝 水反 应 主要按反应 1 进行 生成氢气和氢氧化铝 从 280 到480 主要进行反应 2 生成氢气和羟基氧 化铝 如果反应温度高于480 主要进行反应 3 生成氢气和三氧化二铝 上述反应的理论储氢密度 分别为 3 7 wt 4 2 wt 和 5 3 wt 在一般情况 下 铝 水反应的副产物主要是氢氧化铝 其材料基理 论储氢密度为 3 7 wt 若不考虑水的用量 则储氢 密度可达 11 1 wt 正好相当于水的储氢密度 图 1不同温度时 铝的氢氧化合物的吉布斯自由能 以 Al2O3为标准 铝的氢氧化合物都可以写成 Al 2O3 xH2O 的形式 x 0 3 10 Fig 1Gibbs free energy of the aluminum hydroxides compared to Al2O3 as a function of temperature and for different aluminum hydroxides The energy is expressed per Al2O3formula unit The unit cell of each hydroxide can be written as Al2O3 xH2O with x varying between 0 and 3 10 铝 水反应可控制氢的原理就是通过控制液体 与固体燃料 Al 的接触 分离实现即时按需制氢 反应放出的大量热能可维持反应的进行 铝 水反 应所提供的绿色能源 氢能 很有可能解决人类 将面临的能源短缺和环境污染问题 最近对其反应 机理在理论上进行了大量研究 11 14 美国宾夕法尼亚州大学的 Roach 等 11 采用一 种激光雾化法制备出由数十个铝原子组成的纳米簇 cluster 并对其与水反应的机理进行了理论研究 图 2 描绘了其反应制氢的机理 12 研究表明 多数 铝簇表面能吸附水分子 但并非所有的铝簇能与水 652 化学进展第 24 卷 分子进一步自发反应制氢 反应的活性不是由铝簇 的壳层电子构型决定 而是由其几何构型决定 只有 Al 16 Al 17和 Al 18纳米簇才可与水自发反应产生氢 气 理解了这个机理 可能为铝 水反应制氢设计催 化剂奠定基础 但是加拿大多伦多大学的 Mims 对 采用此项技术大量制氢表示怀疑 12 他认为铝簇在 反应过程中会被氧化而阻止了反应的进行 图 2铝簇 水反应制氢机理 12 Fig 2Aluminum cluster react with water to release hydrogen 12 图 3Al 111 表面有协助与无协助的水分子解离的机 理示意图 14 Fig 3Snapshots illustrating the assisted and unassisted dissociationmechanismobservedonanAl 111 surface 14 另外 宾夕法尼亚州大学的 Russo 等用 ReaxFF 反应力场模拟了铝 水反应分子动力学过程 14 研 究表明 吸附于铝纳米簇表面单独一个水分子的裂 解要求很高的活化能 而在相邻未吸附水分子的协 助下 水分子裂解在能量上更可行 图 3 给出了 Al 111 表面有协助与无协助的水分子裂解机理示意 图 同时他们也对铝簇表面存在氧化膜时 水裂解 机理进行了研究 这层氧化膜使表面反应活性位减 少 从而阻止了水分子的吸附和裂解 这项研究不 但揭示了铝 水反应在原子尺度的行为 而且指出控 制铝簇表面的氧化膜对发展便携式应急制氢装置非 常重要 上述反应机理的研究表明 铝 水反应可自发进 行 但是把一小块金属铝或铝粉投入室温的水中或 沸水中 并没有观察到气体生成 这是因为铝表面 有一层极薄 约3 5nm 15 的致密氧化物 Al 2O3 阻止了反应的进行 在温和温度下 铝 水反应制氢 的关键在于溶解或抑制这层固有的氧化膜或再次生 成的钝化膜 3铝 水反应制氢方法 3 1用碱作为反应促进剂 采用碱 主要是氢氧化钠 作为铝 水反应的促 进剂是一种最简单常用的方法 在碱性介质中 铝 水反应本质上为电化学腐蚀过程 16 首先 铝表面 固有的钝化膜 Al2O3 按反应 4 被碱化学溶解 然 后 新鲜的铝按阳极反应 5 与 OH 结合生成铝酸 根 Al OH 4 这个反应所放出的电子供给水 水 按 阴 极 反 应 6 还 原 生 成 H2和 OH 一 旦 Al OH 4浓度超出其饱和值 它将按可逆反应 7 析出 Al OH 3沉淀和 OH 析出的 Al OH 3将原 位沉积于未反应的铝表面 这层膜同样是致密的 将 再次阻止水分子与铝的接触 从可逆反应 7 可 知 氢氧化钠的浓度需足够高才能促使铝 水反应连 续进行 Al2O3 3H2O 2OH 2Al OH 4 4 Al 4OH Al OH 4 3e E0 2 310V 5 2H2O 2e H2 2OH E0 0 828V 6 Al OH 4 Al OH 3 OH 7 反应 5 6 和 7 综合起来可用式 1 表 示 式 1 中 氢氧化钠并未出现 理论上它并没有 消耗 因此 可认为氢氧化钠为 催化剂 氢氧化钠 在铝 水反应中具有双重作用 其一 破坏铝表面固 有的氧化膜 Al2O3 其二 阻止铝表面再次生成的 二次钝化膜 Al OH 3 美国铝业公司的 Belitskus 于 1970 年就发表了 用氢氧化钠促进铝 水反应可控制氢的方法 17 研 究了氢氧化钠的浓度和温度等反应条件对铝块 不 同粒径铝粉和压片铝粉制氢影响 研究表明 铝粉 粒径越小 制氢速率越快 通过计算表明 欲实现 铝 水反应可控制氢具有高的速率和产率 氢氧化钠 和铝粉的质量比应大于 1 5 实验表明此值不仅取 第 4 期马广璐等铝 水反应可控制氢 653 决于铝粉的粒径 还取决于其他反应条件 另外 墨 西 哥 应 用 科 学 与 工 程 研 究 中 心 的 Martinez 等采用回收的铝易拉罐为原料 18 19 研究 了氢氧化钠的浓度对铝 水反应制氢的影响 并分析 了采用回收铝罐制氢的成本 除了采用氢氧化钠作为铝 水反应制氢的促进 剂 西班牙巴塞罗那自治大学的 Soler 等还研究了氢 氧化钾 20 研究发现 氢氧化钾与氢氧化钠具有几 乎相同的作用 但在空气中反应 氢氧化钾更易与空 气中的二氧化碳反应产生碳酸氢钾 从而降低了铝 水反应制氢的速率 上述研究表明 采用 NaOH 作为铝 水反应制氢 的促进剂是一种十分简单有效的方法 但需采用高 浓度氢氧化钠 一般大于 10 wt 才能实现高的制 氢产率和速率 这对制氢装置的材质选材提出了苛 刻的要求 为了降低碱对制氢设备的腐蚀 提出采 用氧化物或盐等方法来降低反应的 pH 值 3 2用氧化物或盐作为反应促进剂 采用氧化物对铝粉进行表面活化 常用机械球 磨法 可以破坏铝颗粒表面氧化膜 使铝可在温和 温度下与中性水反应 上海 大 学 的 Deng 等 提 出 利 用 Al2O3 Al2O3 TiO2和 ZrO2等对铝粉进行 改性 21 22 使 之可在纯水中反应放出氢气 改性的方法是将铝粉 与金属氧化物粉末球磨混合 高温真空烧结 再进行 球磨 例如 当采用 Al2O3与铝粉为原料制备改 性铝粉时 21 他们认为其机理为 在制备过程中 铝 粉表面会形成一层结合 力 弱 的 Al2O3 这 层 Al2O3与 H2O 可能反应产生羟基氧化铝 AlOOH 经过积累 在某些位置 AlOOH 与内部的铝接触反 应 并产生氢气泡冲破氧化铝层 从而使铝与水进一 步反应 实验结果表明 当体积成分为 30 Al 70 Al2O3时 可获得最高制氢速率 转化率可达 到 100 该工艺得到的改性铝粉需粒径小纯度高 的铝粉 并且反应动力学极慢 例如 在22 0 5g改 性铝粉与水完全反应 所用时间超过20h 制氢速率 仅有1 32ml min 22 采用相类似的方法 美国新泽西理工学院的 Dupiano 等 23 将铝粉分别与 MoO 3 Bi2O3 CuO MgO 及 Al2O3等氧化物混合后 进行球磨 这些混合粉末 可与水发生较快的反应 其中以 Bi2O3反应速率最 快 在80 时 其平均制氢速率为164 2ml min g Al 产率接近 100 图 4 给出了改性铝粉与水 反应的三个阶段的限速步示意图 Dupiano 等认为 用氧化物球磨后的活性铝粉与水的反应主要经历了 三个阶段 即诱导期 快反应和慢反应 并且每个阶 段的限速步不同 图 4改 性 铝 粉 与 水 反 应 的 三 个 阶 段 的 限 速 步 示 意 图 23 Fig 4Cartoonillustratingthereactionrate limiting processes for each of the three reaction stages 23 采用氧化物对铝粉进行改性可使铝与中性水发 生反应 但反应所需的启动温度较高 才能有较快的 反应动力学 加入大量的氧化物降低了系统的储氢 密度 并且改性铝粉的制备工艺较复杂 为了减少碱对设备的影响 除了采用氧化物作 为铝 水反应的促进剂 多种无机盐 例如 氯化钠 和氯化钾等 也可作为铝 水反应的促进剂 24 26 例如 伊 朗 材 料 与 能 源 研 究 中 心 的 Alinejad 和 Mahmoodi 采用不同比例的食盐与铝粉进行球磨制 备活性铝粉 25 在此基础上 又添加了铋 Bi 粉进 行球磨 使体系的制氢性能进一步得到提高 26 球 磨时 NaCl 颗粒被粉碎成细小不规则形状 在其作 用下 铝粉被分割成为纳米颗粒 同时 NaCl 和 Bi 粉会嵌入新产生的铝粒 将破坏或抑制铝表面氧化 膜的生成 此外 Al Bi 构成了腐蚀原电池 因此 加 速了铝 水反应 在温度为70 时 这种活性铝粉 Al NaCl Bi 混 合 物 的制氢速 率 为713ml min g Al 制氢产率可达到 100 26 但是采用此工艺 制得的活性铝仅占总质量的 25 wt 因此 显著降 低了系统的储氢密度 上述方法所用的盐为中性盐 Soler 等提出采用 强碱弱酸盐 例如 锡酸钠 偏铝酸钠和偏硼酸钠 654 化学进展第 24 卷 等 代替氢氧化钠促进铝 水反应制氢 27 29 研究 表明 28 在相同 pH 值情况下 Na 2SnO3作为促进剂 的制氢速率要优于 NaOH 和 NaAlO2 这是因为在 反应过程中有金属锡 Sn 生成 它是 Al 与 Na2SnO3 在碱性介质中的反应产物 金属 Sn 原位沉积于铝颗 粒表面 作为水析氢反应的阴极中心 并与铝 阳 极 构成许多腐蚀原电池 因此 加速了铝 水反应 仅采用 Na2SnO3作为反应促进剂 虽然提高了制氢 速率 但是制氢产率较低 例如 当 Na2SnO3浓度为 0 1M 反 应 温 度 为 75 时 制 氢 速 率 可 达 1 200ml min 而制氢产率仅有 71 28 3 3铝合金化 通过铝与其他金属的合金化可以有效抑制铝表 面氧化膜的生成 促进铝 水反应制氢 铝合金化所 采用的工艺主要是冶炼和机械球磨 30 36 而所采用 的元素主要是低熔点金属 例如 Ga In Sn 和 Bi 等 最近对其进行了大量研究 并且取得了一些令人 鼓舞的结果 美国普渡大学的 Ziebarth 等 30 将铝溶于液态 金属镓中 制备了 Al Ga 和 Al Ga In Sn 合金 这些 合金能迅速与水反应产生氢气 研究认为 常温下 铝与这些合金化元素形成了低熔点共晶合金 在温 度约为27 时 有部分相呈液态 液相合金中的铝 通过扩散迁移到界面与水反应产生氢气 而非液态 相中的铝 则通过第二相 In3Sn 转移到液态相界 面与水反应产生氢气 中国科学院金属研究所的 Wang 等在高纯氩气气氛下 用电弧熔炼制备了 94Al 3 8Ga 1 5In 0 7Sn 合金 31 在温度为60 时 该合金 与纯水反应的制氢速率为620ml min g Al 制氢产 率可达 100 中国科学院大连化学物理研究所的 Fan 等认为 相比于合金的熔融 球磨法是一种更好的制备铝合 金的工艺 32 33 38 因为采用球磨对铝进行机械合金 化可以避免合金冶炼过程中低熔点金属不必要的汽 化损失和空气污染 也易产生更多的晶粒表面缺陷 例如 基于对不同合金元素 包括 Zn Ca Ga Bi Mg In Sn 等 的性能评估 他们优化了合金的组分 选用 Bi Zn Ga CaH2与 Al 机械球磨制备了铝合 金 在 温 度 为 25 时 该 体 系 的 制 氢 速 率 为 460ml min 制氢产率可达 95 32 铝合金化可以有效地抑制铝表面氧化物的生 成 使铝 水反应可在中性水中进行 但含活泼金属 的铝合金的存储变得困难 37 38 只能在低温下储 存 且所用的合金化元素一般价格昂贵 提高了制氢 成本 铝合金化的方向应是添加廉价的元素 例如 Fe Cu Zn 和 Sn 等 39 40 并且结合其他促进方法 3 4综合采用碱和氧化物或盐为促进剂 单一的促进方法各有不足之处 为了获得良好的 促进效果 可综合采用几种促进方法 例如 可采用 碱与氧化物或盐 其作用就是利用碱破坏铝表面固有 的氧化膜 而氧化物或盐则可抑制再生的氧化膜 韩国三星机电研发中心的 Jung 等将 NaOH 与 氧化钙 CaO 联合使用以提高铝 水反应制氢系统 的性能 41 所构建的系统为 液体为 5 wt NaOH 溶液 固体燃料为 Al 和 CaO 混合物的压片 当其 质量比为 2 1 液体流速为0 2ml min时 燃料的转 化 率 为 74 4 研 究 认 为 反 应 中 生 成 的 Ca2Al OH 7 2H2O 或 Ca3Al2 OH 12可阻碍铝表 面钝化膜的再次生成 从而保证连续产氢 另外 CaO 与水反应放热并生成的 Ca OH 2 也可促进钝 化膜的破坏 中国科学院金属研究所的 Dai 等采用含碱的 Na2SnO3水溶液作为反应促进剂 对铝 水反应可控 图 5在碱或碱性 Na2SnO 3溶液中 Al H2O 反应制氢机 理 42 Fig 5Schematic diagram of Al H2O reaction mechanism in alkaline or alkaline sodium stannate solutions 42 制氢的性能和机理进行了研究 42 研究表明 采用 Na2SnO3和 NaOH 混合促进剂 可明显促进铝 水反 应制氢系统的性能 并且显著降低碱的浓度 例如 采用10g 1 25M NaOH 0 04M Na2SnO3水溶液为 反应控制剂 当其滴定速率为5g min时 瞬时最高制 氢速率为2 500ml min 而制氢产率可达 100 另 外 作者还对该制氢系统性能提高的原因进行了分 析 图 5 给出了采用双重促进剂时 铝 水反应制氢 机理示意图 铝在碱性介质中 其表面的氧化膜首 先被碱溶解 如果不存在 Na2SnO3 析氢反应主要发 生在铝表面 当存在 Na2SnO3时 由于发生置换反应 导致金属锡沉积在铝表面上 形成 Al 阳极 Sn 阴 极 腐蚀原电池 此时 析氢反应主要发生在金属锡 上 在铝表面上原位沉积的锡可抑制在制氢过程中 第 4 期马广璐等铝 水反应可控制氢 655 再次原位形成的钝化膜 因此 显著降低了反应所需 碱的浓度 另外 Al Sn 腐蚀原电池的形成 将产生 附加的腐蚀电流 也可加速铝 水反应 以上介绍了铝 水制氢的主要方法 判断其是否 有实用价值 除需考虑燃料的制备 存储和成本外 主要考虑的是体系的制氢性能 即制氢速率和产率 铝 水反应的制氢速率一般用单位时间单位质量的 铝所产生的氢气体积表示 ml min g Al 表 1 为 采用不同方法制氢速率和产率的比较 制氢反应的 速率主要取决于反应的温度 铝粉的粒径等反应条 件 由于所公开的数据反应条件不同 因此 对其比 较可能没有意义 尽管如此 通过表 1 可看出 综合 采用 NaOH 和 Na2SnO3混合促进剂 铝 水反应可控 制氢系统的性能最好 表 1采用不同方法铝基制氢系统的制氢速率和产率比较 Table 1A comparison of the rate and yield of hydrogen generation of the Al based HG systems using various approaches samplesoperating conditions mediumreaction T Max HG rate ml min g Al yield ref Al Al2O3mixture 3 7 in volume H2O221 3210022 Al Bi2O3mixture 6 5 in volume H2O80164 210023 Al NaCl Bi mixture 18 75 7 H2O7071310026 Al Ga In Sn Zn alloy 90 6 2 5 1 0 5 H2O 25449134 Al Bi Ga Zn CaH2alloy 80 8 2 2 8 H2O254609532 Al Ga In Sn alloy 94 3 8 1 5 0 7 H2O6062010031 Al powder 325 mesh 0 1 M Na2SnO3751 2007128 Al powder 325 mesh 0 1 M NaOH7520410027 Al powder 325 mesh 2 M NaAlO27533710027 Al powder 100 200 mesh 3 75 M NaOH21 87 1 42010042 Al powder 100 200 mesh 1 25 M NaOH 0 04 M Na2SnO321 94 2 50010042 note without control of the temperature of the reaction system the feeding rate of aqueous solution is 5 g min 4铝 水反应制氢装置的设计 铝 水反应制氢技术欲获得商业化的应用 关键 在于设计一种即时高效制氢装置 其装置一般包括燃 料储罐 反应室 换热器 储氢缓冲罐 泵 阀和管路 等 为实现装置的可控制氢 可利用系统的压力作为 参数控制燃料泵的开启和关闭 当氢气被消耗后 系统压力降低 启动燃料泵向固体燃料所在的反应 器输入液体燃料 引发氢气的制备 而当系统的压力 升高 超出设定值时 燃料泵关闭 制氢逐渐停止 为了响应即时按需制氢的需求 要求可控制氢 系统具有启动时间短 反应速率快和燃料转化率高 等特性 这要求制氢装置能及时把反应副产物分 离 否则副产物的累计将阻止反应连续进行 可应 用膜分离技术 这种膜应具有选择性 只允许气相 分子通过 而液相或固相分子不允许通过 此外 还 需对制氢系统的设计和操作条件进行优化 包括反 应热的综合利用 燃料电池产生的水循环利用 液体 燃料流速和系统操作压力等 俄罗斯科学院高温联合研究所的 Shkolnikov 等 研制了一种便携式结构紧凑的微型制氢装置 43 其 示意图如图 6 上 所示 其中水储存于装有可替换 燃料盒 的反应室上方的蓄水箱中 水箱中装有类 似于海绵的一种特殊吸水材料 而固体燃料铝以活 性铝粉的形式储存于反应室中的 燃料盒 中 蓄水箱 和反应室中间用一种多孔膜分隔 该制氢发生器利用 压力作为系统控制参数对制氢的启动和停止进行控 制 图 6 下 为一微型电源 它是由铝 水微型氢气 发生器和燃料电池组合而成 该电源的额定功率为 2W 工作电压为4 6V 工作电流为440mA 这个微型 制氢系统的质量只有280g 是目前研制的便携式电源 中较为轻巧和实用的 该系统制氢速率稳定 因此 燃料电池输出的功率也较为稳定 但其效率较低 仅 有 50 燃料电池的性能还需进一步改进 采用类似的原理 哈尔滨工业大学的 Wang 等 采用一种铝合金车削碎片和烧碱溶液作为原料设计 了为燃料电池供氢的微型氢气发生器 44 发生器的 制氢速率由压力差自动调控 图 7 为氢气发生器示 意图和实验室原型样机 他们研究了碱液浓度 滴 定速率和起始反应温度等对制氢速率的影响 当 25 wt NaOH 溶液滴定速率为0 01ml s时 制氢速 率为38ml min 设计的氢气发生器可使一台微型燃 料电池在近5h内稳定输出500mA的电流 燃料电池 的效率为 77 该氢气发生器的设计原理简单 成 本低廉 携带方便 但所用的液体为高浓度的氢氧化 钠 对设备的材质要求较高 656 化学进展第 24 卷 图 6微型铝 水制氢反应装置示意图 上 及其用于手 机电池充电电源 下 43 Fig 6Schematic of Al H2O microgenerator of hydrogen top and its application in the universal charging device for cell phone bottom 43 图 7氢气发生器示意图 a 和实验室原型样机 b 44 Fig 7Schematic diagram a and the actual laboratory prototype of the hydrogen generator b 44 美国 API 公司于 2010 年初推出了以铝为燃料 的氢气发生器 型号为 PBIS 1000 9 图 8 为该公 司的氢气发生器和铝燃料盒示意图 该氢气发生器 采用水与含有少量专用添加剂的铝粉反应制取氢 气 它的操作非常简单 把两个装有专用添加剂铝粉 的 燃料盒 重约 32 盎司 装载到反应容器中 使 用一个手动泵将水箱中的水注入反应室 可在20min 生成1 000L的氢气 燃料转化率大于 95 平均制 氢速率为50L min 氢气发生器可为5kW的燃料电池 提供氢源 这款制氢装置所用的泵为手动泵 因此 不需其他电源 并且所用的水并不限于蒸馏水 还可 使用江水 河水 湖水和海水等 燃料盒 的使用 使得装料 卸料非常简单 燃料使用完后 仅需更换 燃料盒 即可 另外 该制氢装置的设计考虑了反 应热的利用 在反应室产生的氢气并不是简单地通 过热交换器冷却 而是利用产生的氢气带出的反应 热预热液体燃料水 因此简化了装置 既缩短了反应 的启动时间 又降低了出口氢气的温度 可直接供质 子交换膜燃料电池使用 API 的氢气发生器主要用 于便携式应急备用电源的移动氢源 还可以为充气 装置 例如 气象探测气球 填充氢气 替代昂贵的 不便于携带的高压氢气瓶 用它产生的氢 热也被设 计和开发用于水下推进系统和辅助动力系统 也可 以作为无明火式加热器 取暖器的热源 图 8API 公司 PBIS 1000 氢气发生器和铝燃料盒示意 图 照片 美国商业新闻社 9 Fig 8API s PBIS 1000 and AlumiFuel Cartridge Photo Business Wire 9 以上研究表明 铝 水反应作为即时按需可控制 氢系统是可行的 然而其商业化应用还需解决原料 成本 尤其是铝的再生成本问题 5铝 水反应制氢成本和副产物的再生 铝 水反应制氢是无法在线可逆再生的化学制 氢技术 与其他化学储氢材料 例如 硼氢化钠和 氨基硼烷等 相比 45 46 铝的制氢生产成本较低 这 是因为铝 水反应制氢的反应副产物再生工艺成熟 在理论上可 100 反复使用 工业生产铝的方法采用电解冶炼法 47 即对熔 融的氧化铝和冰晶石的混合物电解制铝 冶炼铝的 主要反应 过 程 可分 成 提纯 Bayer 工艺 和冶炼 Hall H roul 工艺 两个步骤 其工艺流程为 铝土 第 4 期马广璐等铝 水反应可控制氢 657 矿 碱溶解 过滤 滤液 酸化 过滤 沉淀 灼 烧 电解 所发生的反应可分别用化学方程式 8 9 10 和 11 表示 Al2O3 2NaOH 2NaAlO2 H2O 8 NaAlO2 CO2 2H2O 2Al OH 3 NaHCO3 9 2Al OH 3 Al2O3 3H2O 10 2Al2O3 l 4Al 3O2 11 目前研制的铝或其合金制氢系统的反应副产物 主要是氢氧化铝 一般均可通过上述工艺再生铝 根据美国能源部报告 7 47 若不包括提纯等工艺所 用的成本 则电解生产1kg铝将耗电约15 6kWh 铝 的生产成本主要取决于电的价格 2005 年美国每 度电的价格约为 5 05 美分 根据反应 1 制取1kg H2 假设制氢产率为 100 需9kg铝 则其成本约为 7 US 这个值高于美国能源部设定的氢能商业化 应用目标 2 3 US kg 毫无疑问 采用铝 水 反应制氢实际成本肯定要高于 7 US kg H2 因 为上述估算并没有考虑铝矿 提纯及运输等因素所 需的成本 例如 2007 年 商品铝的价格约为 2 36 US kg 则制取1kg H2的成本为 21US 这个值 是美国能源部设定目标的 10 倍 但却低于目前其他 多数制氢工艺 例如 采用硼氢化钠催化水解制取 1kg H2约需 200 US 46 最近 Wang 等 48 认为 如果使用回收的废旧铝 材作为原料 则铝 水反应制氢成本将大幅度降低 这是因为回收铝制氢将不用消耗大量的电能 据他 们预测生产 1kg H2的成本可达到美国能源部设定 的目标 但采用回收铝制氢欲使反应有快的反应动 力学 其技术尚需进一步完善 此外 铝 水制氢反应的副产物除用于再生铝 外 还可以制备明矾 刚玉 氯化铝和硫酸铝等产品 这些产品可作为其他多种工业生产的原料 例如 净 水工业 污水处理业 造纸业 电子制造业和医药业 等 49 53 6结语和展望 铝 水反应可控制氢是一种安全环保的储氢 制 氢技术 制备的高纯氢气是燃料电池的理想氢源 并 在移动电源上已实现了商业化的初步应用 但是 铝基制氢系统的广泛应用仍需解决一些技术难题 首先 与其他化学储氢 制氢系统 例如 硼氢化钠 和氨基硼烷等 相比 铝 水制氢系统的储氢密度较 低 可考虑与硼氢化钠复合构建双重燃料制氢系 统 54 56 或通过装置的设计减少水的使用量 例如 可利用燃料电池产生的水 其次 铝 水反应连续可 控制氢的关键在于反应副产物及时分离 可考虑使 用 燃料盒 技术或膜分离技术 铝 水反应可控制 氢的最大优点就是反应副产物的再生工艺成熟 因 此 制氢生产成本较低 但其成本仍高于美国能源部 设定的目标 可以考虑采用回收的废旧铝材作为 原料 如果上述问题都能解决 可以预见 儒勒 凡尔 纳的美好预言总有一天能真正实现 参 考 文 献 1 Van den Berg A W C Are n C O Chem Commun 2008 668 681 2 Demirci U B Miele P Garin F Catal Today 2011 170 1 1 2 3 Zeng K Zhang D K Prog Energy Combust Sci 2010 36 3 307 326 4 Osterloh F E Chem Mater 2008 20 1 35 54 5 Cho Y S Kim J H Int J Hydrogen Energy 2011 36 14 8192 8202 6 Deng Z Y Ferreira J M F Sakka Y J Am Ceram Soc 2008 91 12 3825 3834 7 Petrovic J Thomas G Reaction of Aluminium with Water to Produce Hydrogen White Paper for U S Department of Energy 2008 2011 07 http www1 eere energy gov hydrogen andfuelcells pdfs aluminium water hydrogen pdf 8 Wang H Z Leung D Y C Leung M K H Ni M Renew Sust Energ Rev 2009 13 4 845 853 9 Business Wire AlumiFuel Power Inc Announces Delivery of Its First Production Hydrogen Generator 2009 12 30 2011 07 http www businesswire com multimedia home 20091230005039 en 1898928 AlumiFuel Power Announces Delivery Production Hydrogen Generator 10 Digne M Sautet P Raybaud P Toulhoat H Artacho E J Phys Chem B 2002 106 20 5155 5162 11 Roach P J Woodward W H Castleman A W Reber A C Khanna S N Science 2009 323 5913 492 495 12 Phillip Broadwith Water Split with Aluminium 2009 01 28 2011 07 http www rsc org chemistryworld News 2009 January 28010901 asp 13 Shimojo F Ohmura S Kalia R K Nakano A Vashishta P Phys Rev Lett 2010 104 12 art no 126102 14 Russo M F Li R Mench M van Duin A C T Int J Hydrogen Energy 2011 36 10 5828 5835 15 Levin I Brandon D J Am Ceram Soc 1998 81 8 1995 2012 16 Pyun S I Moon S M J Solid State Electrochem 2000 4 5 267 272 658 化学进展第 24 卷 17 Belitskus D J Electrochem Soc 1970 117 8 1097 1099 18 Martinez S S Benites W L Gallegos A A A Sebastian P J Sol Energ Mat Sol C 2005 88 2 237 243 19 Martinez S S Sanchez L A Gallegos A A A Sebastian P J Int J Hydrogen Energy 2007 32 15 3159 3162 20 Soler L Macan s J Mu oz M Casado J J Power Sources 2007 169 1 144 149 21 Deng Z Y Ferreiraw J M F Tanaka Y Ye J H J Am Ceram Soc 2007 90 5 1521 1526 22 Deng Z Y Tang Y B Zhu L L Sakka Y Ye J H Int J Hydrogen Energy 2010 35 18 9561 9568 23 Dupiano P Stamatis D Dreizin E L Int J Hydrogen Energy 2011 36 8 4781 4791 24 Skrovan J Alfantazi A Troczynski T J Appl Electrochem 2009 39 10 1695 1702 25 Alinejad B Mahmoodi K Int J Hydrogen Energy 2009 34 19 7934 7938 26 Mahmoodi K Alinejad B Int J Hydrogen Energy 2010 35 11 5227 5232 27 Soler L Candela A M Macan s J Mu oz M Casado J J Power Sources 2009 192 1 21 26 28 Soler L Candela A M Macan s J Mu oz M Casado J Int J Hydrogen Energy 2010 35 3 1038 1048 29 Macan s J Soler L CandelaAM Mu ozM CasadoJ Energy 2011 36 5 2493 2501 30 Ziebarth J T Woodall J M Kramer R A Choi G Int J Hydrogen Energy 2011 36 9 5271 5279 31 Wang W Chen D M YangK Int J HydrogenEnergy 2010 35 21 12011 12019 32 Fan M Q Xu F Sun L X Int J Hydrogen Energy 2007 32 14 2809 2815 33 Fan M Q Sun L X Xu F Energy Fuels