一维ZnO纳米材料的亲疏水性能研究.doc

学号：2007030273哈尔滨师范大学学士学位论文题 目 一维ZnO纳米材料的亲疏水性能研究学 生 郭海洋指导教师 宫丽红 教授年 级 2007级专 业 化学系 别 化学系学 院 化学化工学院哈 尔 滨 师 范 大 学学士学位论文开题报告论文题目 一维ZnO纳米材料的亲疏水性能研究学生姓名 郭海洋指导教师 宫丽红年 级 2007级专 业 化学2011 年 3 月课题来源：指导教师拟题课题研究的目的和意义： 目的：通过对固体在液体表面的润湿性的研究及接触角的测量方法的描述，为了更进一步的研究一维ZnO纳米材料的亲疏水性，为一维ZnO纳米材料的亲疏水性能的研究奠定了理论基础。 意义：为一维ZnO纳米材料的亲疏水性能提供了数据参考和理论基础，在光催化领域中具有潜在应用价值。国内外同类课题研究现状及发展趋势： 液体在固体表面的润湿性能,对理解材料保护、船舶防污、药物开发、矿物浮选和石油开采等都具有重要意义。接触角是衡量材料表面润湿性能的一个重要参数。通过接触角的测量可以获得材料表面固-液、固-气界面相互作用的许多信息。因此,接触角的测量在材料防护、医药、半导体、化妆品、生命科学、油墨工业及其他领域都有重要应用。 接触角的测量无论在材料研究,还是在工业领域中的应用均有其独特的重要性。因此,对其的了解和研究显得十分必要。接触角测量技术今后将朝着高精确度、多功能化和在线分析的方向发展。 德国KR BSS 公司基于Wilhemly 法原理设计制造生产了型号为K12 的动态表面能分析仪。美国FTA 公司推出的FTA100 系列产品26、德国Datap hysics 公司推出的OCA 系列视频光学接触角测量仪以及PCA 系列便携式/ 在线接触角测量仪、ACA 系列全自动视频接触角测量仪以及SV T 系列视频接触角测量仪(超低界面张力仪)都是根据小液滴灌球法的原理制造的。 课题研究的主要内容和方法，研究过程中的主要问题和解决办法： 内容：1. 润湿1.1润湿的基本现象1.2 润湿的基本类型 1.2.1 沾湿 1.2.2 浸湿 1.2.3 铺展 2. 接触角 2.1 润湿方程 2.2 接触角测量 2.2.1 量角法 2.2.2.测力法 2.2.3 长度测量法 2.2.4 透过法3.结论方法：查阅大量文献课题研究起止时间和进度安排： 2011年 3月5 日 - 3月12日 查阅资料 2011年3月12日 - 4月16日 拟定初稿 2011年4月16日 - 5月23日 论文定稿 2011年5月26日 论文答辩课题研究所需主要设备、仪器及药品： 计算机外出调研主要单位，访问学者姓名：指导教师审查意见：指导教师 （签字） 年 月 教研室（研究室）评审意见：_教研室（研究室）主任 （签字） 年 月院（系）审查意见：_院（系）主任 （签字） 年 月学 士 学 位 论 文题 目 一维ZnO纳米材料的亲疏水性能研究学 生 郭海洋指导教师 宫丽红 教授年 级 2007级专 业 化学系 别 化学系学 院 化学化工学院哈尔滨师范大学2011年5月一维ZnO纳米材料的亲疏水性能研究郭海洋摘要：本文主研究了固体材料的亲疏水性能，而固体材料的亲疏水性主要与固体表面得润湿程度有关，同时也与固体与液体表面的接触角大小有关。接触角=90为物体可润湿与否的临界值，接触角越小说明润湿性越好，接触角越大则说明润湿性越差。同时还介绍了量角法、测力法、长度测量法、透过法等4种接触角测量的发法。为一维ZnO纳米材料的亲疏水性能提供了数据参考和理论基础。 关键词：润湿;接触角;亲疏水性 引言 润湿1是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。从微观的角度来看，润湿固体的流体，在置换原来在固体表面上的流体后，本身与固体表面是在分子水平上的接触，它们之间无被置换相的分子。接触角（如下图所示）直接反映了物体润湿性的好坏。=90为物体可润湿与否的临界值，接触角越小说明润湿性越好，接触角越大则说明润湿性越差2。我们可以认为所谓亲疏水性能，与固体材料与液体的接触角的大小有关。而一维ZnO纳米材料的亲疏水性正是从接触角的大小来研究其亲疏水性能的大小。图：1. 润湿1.1润湿的基本现象润湿是在日常生活和生产实际中最常见的现象之一，如洗涤、矿物浮选、染、油漆的生产使用、粘结、防水及抗粘结涂层等，在模型铸造，细化晶粒熔炼冶金，焊接金属，农业喷肥等，润湿性都有极其关键的作用3,4,5。在所有这应用领域中，液体对固体表面的润湿性能均起着极重要的作用。实际上，润湿规律是这些应用的理论基础。因此，研究润湿现象有极其重要的实际意义。从理论上，润湿现象为研究固体表面(特别是低能表面)自由能、固一液界面自由和吸附在固一液界面上的分子的状态提供了方便的途径。这种种原因促进了有润湿现象的理论研究，而且已取得了一些非常有意义的成果。1.2 润湿的基本类型 液体在固体表面的润湿现象可分为沾湿、浸湿、铺展三种类型，这三种润湿类型分别代表了不同润湿方式、不同润湿过程的润湿现象，也反映了润湿的难易程度6，7，8。1.2.1 沾湿 沾湿的实质是液体在固体表面的粘附，是指当液体与固体相互接触时，将“气一液”界面与“气一固”界面转变为“液一固”界面的过程。在沾湿过程中，新形成的“液一固”界面增加了自由能SL，而被取代的“气一液”、“气一固”界面分别减少了自由能LG和SG，所以体系自由能的变化为G=SLLGSG体系对外界的功叫Wa（Wa叫粘附功，是是液体和固体粘附时，体系对外界所做的最大的功）： Wa= G=LG+SGSL根据热力学第二定律，在恒温、恒压条件下，当体系能量的变化GT.P0时，这样的过程才能自发的进行。因此，沾湿过程自发进行的条件是G =SLLGSG 0 或Wa=LG+SGSL0 上式表明，体系自由能减少的愈多，粘附功Wa愈大，沾湿过程愈容易进行，液体越容易沾湿固体，“液一固”界面结合得愈牢。1.2.2浸湿 浸湿是指固体浸没在液体中，“气一固”界面转变为“液一固”界面的过程。在浸湿过程中，液体表面没有变化，所以，在恒温、恒压条件下，单位浸湿面积上体系自由能的变化为G =SLSG体系对外见所做的功为Wi（Wi叫浸湿功，Wi的大小表征液体在固体表面取代气体的能力，在铺展作用中，它是对抗液体表面张力而产生铺展的力，故又叫做粘附张力，常用A表示)为 Wi=A=G=SGSL因此，在恒温、恒压下，液体浸湿固体的条件是G =SLSG0或Wi=A=SGSL0即SGSL上式表明，当固体表面张力SG大于固-液表面能SL时，液体会浸湿固体表面。1.2.3 铺展 铺展是指液体在固体表面上扩展过程中，“液一固”界面取代“气一固”界面的同时，液体表面也扩展的过程，体系还增加了同样面积的“气一液”界面。所以在恒温、恒压下，单位铺展面积上体系自由能的变化为G=SL+LGSG体系对外所做的功W（也叫做铺展系数S，S的大小表征液体在固体表面上铺展的能力）为W=S=G=SGSLLG因此，在恒温、恒压条件下，液体在固体表面上自动铺展的条件是G=SL+LGSG0或S=SGSLLG0由G =SLSG0或Wi=A=SGSL0即SGSL和G=SL+LGSG0或S=SGSLLG0可得到S=ALG，当S0时，ALG上式表明当液体和固体之间的粘附张力A大于液体本身的表面张力LG时，液体能够在固体表面自动铺展。综上所述，在恒温、恒压下，沾湿、浸湿、铺展三类润湿过程发生的热力学条件分别是:粘附功Wa=LG+SGSL0;浸湿功Wi=SGSL0;铺展系数S=SGSLLG0。比较这三种润湿过程的条件，可以看出，对同一个体系来说，WaWiS，因此，当S0时，Wa和Wi一定也大于零，这表明，如果液体能在固体表面铺展，就一定能沾湿和浸湿固体，所以，常用铺展系数S作为体系润湿的指标。2接触角我们可以认为所谓亲疏水性能，就是指固体材料与液体的接触角的大小9，10。润湿性是固体材料表面的特征之一。固体在液体表面上的接触角是衡量该液体对材料表面润湿性能的重要参数。接触角是研究润湿现象最重要的实验测试得到的参数，而润湿方程是将实验测试参数与润湿现象联系起来的理论计算方程11,12,13。2.1 润湿方程 液体滴在平滑的固体表面，当液滴处于平衡状态时，在固、液、气三相的交界处，自“固一液”界面，经液体内部，到达“气一液”界面的夹角叫接触角，用表示，如图1所示，它是固、液、气界面间表面张力平衡的结果，液滴平衡使得体系总能量趋于最小，从而使液滴在固体表面上处于稳态(或亚稳态)14,15。 Fig.1图1：固体表面上液滴的接触角如图2所示设平衡条件下液体在固体表面扩大的“固-液”界面面积为dA，“气-液”界面面积的增量为dA1为 Fig.2 图 2 润湿方程和接触角体系自由能变化为 又因在平衡条件下应用G=0的关系，而dA是任意的，d与是无穷小量，所以得到Youngs润湿方程，即 式中：SG、LG、SL分别为固一气、固一液、液一气接触面间的表面张力，e为固体表面的本征接触角。此式是润湿理论中最基本的、应用最普遍的基本公式，故可称作为润湿方程。SG=SL+LG时,cose=1e =0时，液体完全润湿固体表面，理论上，如果固体表面足够大，液体将铺展为单分子膜，则该固体表面为超亲水表面；当SGSL0、SGSL时，cose0，0e90,液体润湿固体表面，但不完全，则该固体表面是亲水表面，且e越小，亲水性越好；当SGSL时，cose0，90e150，为超疏水表面，且e越大疏水性能越好；当SL=SG+LG时，cose=1，e =180，液体完全不润湿固体表面，则该固体表面是干燥表面。若将cose=（SGSL）/LG式代入G =SLLGSG 0 或Wa=LG+SGSL0、G =SLSG0或Wi=A=SGSL0即SGSL、G=SL+LGSG0或S=SGSLLG0，可以得到， 以上三个方程式说明，只要测定了液体表面张力LG和接触角，便可以计算出粘附功Wa，粘附张力A和铺展系数S，从而据此来判断各种润湿现象。接触角也能作为判别润湿情况的依据，接触角愈小，润湿性能愈好。如果铺展系数S为正，则不存在平衡接触角，液体完全沾湿固体表面。2.2 常用接触角测量方法接触角测量方法可以按不同的标准进行分类。按照直接测量物理量的不同,可分为量角法、测力法、长度法和透过法。按照测量时三相接触线的移动速率,可分为静态接触角、动态接触角(又分前进接触角和后退接触角) 和低速动态接触角。按照测试原理16,17又可分为静止或固定液滴法18、Wilhemly 板法19、捕获气泡法20、毛细管上升法21和斜板法22。下面按直接测量物理量的不同分类,对几种常用的接触角测量方法做简单地说明。2.2.1 量角法这种方法的本质是直接或间接地量取接触角的大小。它是应用最广,也是最直观、最直接的测量方法。具体的做法又有多种,主要有投影法、摄影法、显微角法、斜板法和光点反射法23。量角法的突出缺点是一般需要做切线,测量结果往往受到操作者的影响,重现性差,误差较大。2.2.2 测力法 该方法又叫Wilhemly (板) 法或吊片法,是Wilhemly 于1863 年首次提出的24。其装置如图3,测试固体薄板通过金属丝连接于电子天平,当薄板未浸入液体时,薄板只受到重力作用,测力装置的读数为: F1=mg式中F1未浸入液体时测力装置读数;m 待测固体薄板质量;g 重力加速度,下同。当薄板深入到深度为h ,达到平衡时:F2 = mg + p1-gcosgph= mg + p1-gcos- gV disp 式中F2 浸入深度为h 达平衡时测力装置读数;p 润湿周长; 1-g 液体的表面张力,下同; 接触角,下同; 1 待测固体薄板2 金属丝3 电子天平4 记录器5 测试单元6 测试液体7 可移动平台8 升降平台装置9 电机10 支架11 罩杯图3Wilhemly 装置Fig. 3Wilhemly equipment 液体与空气的密度差,下同;h 浸入液面以下的深度;V disp 浸入液体部分的体积。固体薄板浸入液体前后测力装置的读数差为:F = F2 - F1 = pl-gcos- gV disp 由此可以通过测量的方法,来计算出接触角。电子天平的出现使精度大大提高,已从早期的1提高到0. 1。德国KR BSS 公司生产的型号为K12 的动态表面能分析仪即基于Wilhemly 法原理设计制造的25。2.2.3 长度测量法 长度法是通过测量相关的长度参数,利用接触角和这些参数的关联方程,求解出接触角,这就避免了做切线的困难。这种方法有以下三种形式:(1) 小液滴(球冠) 法当液滴足够小时,重力可以忽略,液滴是理想的球冠型,如图4 所示。测量在固体平面上小液滴的高度( h) 和宽度(2 r) ,根据: sin = 2 hr/h2 + r2 tan/2=h/r式中r 球形液滴底面圆的半径;h 液滴的高度。 图4 球形液滴剖面图 Fig. 4 The profile of sphere liquid因此,通过测量h 和2 r ,就可以根据式sin = 2 hr/h2 + r2 或式tan/2=h/r计算出接触角。由式tan/2=h/r表达式,这种方法又叫/ 2 法。在实际操作中,对于空气中的液滴,要保证接触角的测量误差范围在0. 1,其底面直径应该在25 mm。液滴的直径不能 2 mm ,是为了避免尺寸效应的影响。目前,美国FTA 公司推出的FTA100 系列产品26、德国Datap hysics 公司推出的OCA 系列视频光学接触角测量仪以及PCA 系列便携式/ 在线接触角测量仪、ACA 系列全自动视频接触角测量仪以及SV T 系列视频接触角测量仪(超低界面张力仪)27 均基于该原理。(2)液饼法将液体滴在平固体表面上,不断增加液体的量,起初液滴面积与高度都随之增加。到一定高度时,液滴的高度达到最大值,再增加液体则只增加液滴直径,而高度不再增加。设达到最大高度的平衡液滴是半径为r、体积为V 的圆形液饼。若发生微扰,其半径扩大r ,高度下降h ,如图5所示。接触角与液饼达平衡时的最大高度之间满足:cos = 1 (g h2m/2l-g)式中液体的密度,下同;hm 最大液饼高度。图5液饼剖面图Fig. 5 The profile of liquid2cake 因此,在已知液体的密度及表面张力l-g的前提下,只需测出液饼最大高度hm ,由式(7) 即可计算出接触角的值。但需注意,式os = 1 (g h2m/2l-g)只有在液滴半径r比最大高度hm 大很多,并达到平衡时方可使用。(3) 垂片法将待测薄板竖直插入到液体中,由于毛细作用,液体会沿着薄板上升,如图6所示。液体沿薄片上升的高度h 与接触角之间的关系如下:sin = 1 (g h2/2l-g)式中, h 为液体上升的高度。 在已知液体密度及表面张力l-g的情况下,只要测定出液体沿片上升的高度h ,就可以由式cos = 1 (g h2m/2l-g)计算出接触角。在实际测量中,板宽2 cm 以上即可。 图6 垂片法Fig. 6Paux method长度法由于不需要做切线,测量结果受操作者的影响比量角法小。但长度法在推导接触角与长度参数的关联方程时,往往有一些假设条件。实际测量中又不能完全满足这些条件,如液滴的体积不是非常小,重力的影响不能忽略,此时液滴不是球形的一部分,或液滴在粗糙表面、多相表面的接触角并不是轴对称的,此时用长度法测量接触角就会给测量结果带来误差。2.2.4 透过法前面介绍的方法一般都只适合平的固体表面,而实际中也会遇到许多有关粉末的润湿问题,常需要测定液体对固体粉末的接触角。透过测量法可以满足这样的要求,它的基本原理是:在装有粉末的管中,固体粒子的空隙相当于一束毛细管,如图7 所示,由于毛细作用取决于液体的表面张力和对固体的接触角,上升的最大高度h 由下式决定:h = 2cos/g r式中润湿液体的表面张力;r 粉末柱的等效毛细管半径。测得液体上升的高度h ,即可由式h = 2cos/g r计算出接触角。上海中晨数字技术设备有限公司生产的型号为J F99A 粉体接触角测量仪即基于透过法原理28。图7 透过法Fig. 7 The penet ration method3. 结论 固体材料的亲疏水性能，主要与其表面的润湿程度有关，而其润湿成都的大小主要与接触角的大小有关29，接触角小于90的表面称为亲水表面，接触角大于90的表面称为疏水表面，而超疏水指表面上水的表观接触角大于150的一种特殊表观现象30。而对一维ZnO纳米材料的亲疏水性我国学者武祥【31】对其有过研究报道:合成的塔状ZnO纳米与水的接触角为128，具有疏水性能，在光催化领域中具有潜在应用价值。接触角测量技术今后将朝着高精确度、多功能化和在线分析的方向发展。参考文献：1 Fujishima A, Hashimoto K, Watanabe T. TiO2 photocatalyst, fundamental and applications BKC. Inc Tokyo, Japan, 1999.2 Feng L, Li S H, Li Y S, et al. Super-hydrophobic Surfaces: From natural to artificial. Adv Mater, 2002, 14(24): 1857-1860.3 Jiang L, Wang R, Yang B, et al. Binary cooperative complementary nanoscale interfacialmaterials. Pure Appl Chem, 2000, 72(1-2): 73-81.4 Ellison A H, Fox H W, Zisman W A. A theory sentized luminescence in solids. J Phys Chem, 1953, 57:622.5 Mchale Q, Newton M I. Colloids and Surfaces A, 2002, 206: 193-201.6 Young T. Experiments and calculations relative to physical optics . Phil Trans Roy Soc Lond, 1804, 94: 1一167 Wenzel R N. Resistance of solid surfaces to wetting by water . Ind Eng Chem, 1936,28(8):988-994.8 Wenzel R N. Surface roughness and contact angle.J Phys Colloid Chem, 1949,53:1466-1467.9 NishinoT, Meguro M,Nakamae K,et al. The lowest surface free energy based on-CF3 alignment. Langmuir, 1999, 15(13): 4321-4323.10 Cassie A B D. Discuss Farady. 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