北师大无机化学四版习题答案11章卤素.doc

第11章卤素11.l 电解制氟时，为何不用KF 的水溶液？液态氟化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢溶液却能导电？解：由于氟的高还原电位(EyF2/F2 . 87V) ，氟遇水时会同水发生反应。因此，制备单质F2不能用KF的水溶液。电解制氟的反应方程式是：电解 2KHF2 = 2KF+H2 + F2液态氟化氢不导电，但氟化钾的无水氟化氢溶液能导电，是因为液态氟化氢可同无水氟化钾作用形成KHF2，该物质可发生强的电离作用，产生正负离子，从而导电。 KHF2 K+ + HF2本质上，无水氟化氢是溶剂，氟化钾是溶解于氟化氢的溶质，该体系是非水HF 溶剂（也是类水溶剂）的电解质溶液。11.2 氟在本族元素中有哪些特殊性？氟化氢和氢氟酸有哪些特性？解：同同族其它元素相比，氟元素的特殊性主要有： ( l )除单质外，氟的氧化态呈l 价，不呈正氧化态（其它卤素有多种氧化态）；氟有特别强的氧化性； ( 2)氟的电子亲合能比氯小（从氯到碘又逐渐减小）。( 3 ) F2 的键能因孤对电子的影响而小于Cl2 。 ( 4 )同其它的HX在室温时是双原子气体相比，氟化氢是一种由氢键引起的聚合多原子气体(HF )x。与同族其它元素的氢化物相比，由于氟化氢分子间存在强的氢键，其熔点、沸点、汽化热和热力学稳定性都特别高。HF的高介电常数、低黏度和宽的液态范围，使它是各种类型化合物的一种极好溶剂。许多MI、MII和MIII的离子性化合物在HF 中溶解后由于易离解而得到高效导电的溶液( XeF2， HSO3F ， SF6 及MF6 ( M：Mo 、W 、U 、Re 、Os ）在HF 中可溶解但不离解）( 5 )氟化氢的水溶液即氢氟酸。同其它氢卤酸是强酸相比，氢氟酸的酸性较弱：HF + H2 H3O+ F K1 2.44.7104HF + F HF2 K2 525与其它弱酸相似，HF 浓度越稀，其电离常数越大。但是，随着HF 浓度的增加，体系的酸度增大。当浓度5mol. dm3时，氢氟酸便是一种相当强的酸。( 6 )无论HF( g ) ，还是氢氟酸，都可同SiO2作用，其它HX 无此性质。 ( 7 ) HOF 跟HOCI ， HOBr ，HOI 不同，不是酸。 ( 8 )氟化物的溶解度与其他卤化物明显不同，如NaF 溶解度较小，而其他NaX易溶，又如， CaF2 难溶，而其他CaX2易溶。 11.3 ( l )根据电极电势比较KMnO4 、K2Cr2O7和MnO2与盐酸（l mol dm3) 反应而生成的反应趋势。 (2)若用MnO2与盐酸反应，使能顺利地发生Cl2，盐酸的最低浓度是多少？解： ( 1 )查酸表：EyCl2/Cl1.358V EyMnO4/Mn2+ 1.491V EyCr2O72/Cr3+1.33V EyMnO2/Mn2+1.228V 所以KMnO4能氧化Cl得到Cl2，而K2Cr2O7、MnO2在盐酸浓度为lmol dm3时不能反应，只能氧化浓盐酸中的Cl。( 2 )求盐酸的最低浓度H+ MnO2+ 4 H+2e Mn2+ 2H2O Ey 1.228VCl2 + 2e 2Cl Ey 1.358V MnO4/Mn2+ + 0.059/2lgH+ 4/Mn2+ Cl2/Cl+ 0.059/2lg(p Cl2/p)/Cl2Mn2+ lmol dm3 ，p Cl2/p l在HCl中，H+ Cl ，故0.059/2(lgH+ 4 lg1/H+ 2 )Cl2/Cl MnO4/Mn2+ 则0.059/2lgH+ 61.3581.2880.13lgH+ 0.734H+ 5.42(mol dm3)11. 4 根据电势图计算在298K时，Br2在碱性水溶液中歧化为Br和BrO3的反应平衡常数。 0.159 1.065解： BrO3 Br2 Br 3 Br2 + 6OH 5 Br + BrO3+ 3H2OlgKy n Ey / /0.0595(1.0650.519)/0.05946.27Ky 1.87104611.5 三氟化氮NF3 (沸点129 )不显Lewis碱性，而相对分子质量最低的化合物NH3 (沸点33)却是个人所共知的Lewis碱( a )说明它们挥发性差别如此之大的原因；( b )说明它们碱性不同的原因。解： ( a ) NF3的挥发性较NH3低，主要是由于氨气中NH3分子间存在较强的氢键，使其不易挥发，因而沸点较NF3高。 ( b ) NH3的碱性强于NF3。从结构式来看，它们均为三角锥形，表观上N均有一孤对电子，但NF3分子中，由于F 的强吸电子能力，使得N 上的电子密度减弱，同质子等Lewis 酸结合的能力减小；NH3中N周围的电子密度较NF3的N要大很多，故碱性强。11.6 卤盐中制取Br2可用氯气氧化法。不过从热力学观点看Br可被O2氧化为Br2 ，为什么不用O2来制取Br2 ?解： Br用C12 氧化 C12 ( g ) + 2 Br(aq )2 CI(aq )+ Br2( g ) Ey 1.351.070.26V得到的挥发性Br2以蒸汽空气混合物形式离开体系，从热力学角度Br在酸性溶液中可被O2所氧化：O2( g ) + 4 Br(aq )+4 H+ (aq ) 2 H2O( l )+ 2 Br2( l )Ey 1.231.070.16V但该反应在Ph7 的溶液中不能进行(E=0 . 15V)。尽管在碱性溶液中反应在力学上是有利的，但反应速率是否足够大则值得怀疑，这是因为O2的反应将涉及到0.6V 的过电位。即使在酸性溶液中反应速率也较大的话，但由于需要将大量的盐卤酸化，然后又要将废液中和(环保要求)，在经济上显然没有吸引力。11.7 通C12于消石灰中，可得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生C12，试用电极电势说明这两个现象。解： 1.56V 1.36 V EyA C12 C1 0.40V 1.36 V EyB C12 C1当C12通入消石灰溶液中时是碱性介质，ECl2/ClEClO/Cl2，C12可发生歧化反应：2C12 + 2Ca (OH)2 Ca(C1O) 2 + CaC12 + 2 H2O 得到的产物是漂白粉。加盐酸到漂白粉溶液中，使体系酸化，此时，EyCl2/Cl EySO42/ SO32，所以IO3被SO32还原为I2，又显蓝色。当Na2SO3过量时，由于EyI2/IEySO42/ SO32，所以SO32能将生成的I2还原为I。再加入NaIO3后，由于EyIO3/ I2EyI2/I，所以IO3能将I氧化成I2 ，本身也被还原成I2 ，各步反应方程式如下：( 1 ) ClO+2 I+H2O I2 + Cl+2OH (蓝色A ) ( 2 ) 5 C1O+I2+ 2OH5 Cl+2 IO3+H2O (无色B ) ( 3 ) 2 IO3+5 SO32+H2O I2 + 5SO42+H2O(蓝色又复现)( 4 ) I2 + SO32+H2O 2 I+SO42+2H+(无色C ) ( 5 ) 5I+IO3+6 H+ 3 I2 + 3 H2O (蓝色A 复现)11.13 写出碘酸和过量H2O2反应的方程式，如在该体系中加入淀粉，会看到什么现象？解： 过氧化氢可还原碘酸为游离碘，碘遇淀粉变蓝色。5H2O2+2 HIO3 5O2+I2 +6H2O但一段时间后蓝色又会消失。I2 +5 H2O22 HIO3+ 4H2O11.14 写出三个具有共价键的金属卤化物的分子式，并说明这种类型卤化物的共同特性。解： AlC13 ， SnCl4 ，TiCl4 这些卤化物的共同特点：熔、沸点一般较低，易挥发，能溶于非极性溶剂，在水中强烈水 解。11.15 什么叫多卤化物？与I3离子比较，形成Br3、Cl3离子的趋势怎样？解： 卤化物与卤素单质或卤素互化物加合所生成的化合物称为多卤化物。与I3离子比较，形成Br3、Cl3趋势逐渐减弱11.16 什么是卤素互化物？ ( a )写出ClF3 、BrF3 和IF7等卤素互化物中心原子杂化轨道，分子电子构型和分子构型。 ( b )下列化合物与BrF3 ，接触时存在爆炸危险吗？说明原因。SbF5 ；CH3OH ；F2；S2Cl2， ( c )为什么卤素互化物常是反磁性共价型而且比卤素化学活性大？解：( a ) 不同卤素原子之间以共价键结合形成的化合物称为卤素互化物。ClF3中心原子Cl提供sp3d2 杂化轨道间F成键，分子的电子空间构型是三角双锥，分子构型是T型； XeF6 ：不规则八面体构型； XeO3 ：三角锥构型； ( b ) BrF3是强氧化剂，如遇还原剂可能会发生反应而爆炸。SbF5遇BrF3 时不会反应。 CH3OH 遇BrF3 时存在爆炸危险。F2遇BrF3 时不存在爆炸危险。S2Cl2遇BrF3时存在爆炸危险IF7：I以sp3d3杂化轨道同F成键，形成五角双锥空间构型。( c )光电子能谱表明卤素互化物，例如混合型二卤素分子XX 中的分子轨道能级顺序3 1 2 ，这一顺序与同核双原子卤素分子的顺序相同，因而其电子填充情形与X2相似，在XX 中没有未成对电子，故显反磁性。11.17 实验室有一卤化钙，易溶于水，试利用浓H2SO4确定此盐的性质和名称。解： 因CaF2难溶于水，故该卤化钙不是CaF2 。加浓H2SO4于固体CaX2中，若制得的HX中因含有碘蒸汽而显紫色并有臭鸡蛋味时，则是CaI2 。 CaI2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HI 8HI + H2SO4(浓) 4 I2 +H2S + 4