分析化学(Beta).docx

原理同样的绝对误差，被测量大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。实验结果首先要求精密度高（如无系统误差存在，则精密度高，准确度也高）。置信度选择越高，置信区间越宽，其区间包括真挚的可能性也就越大，在分析化学中，一般将置信度定为95%或90%（太大的置信度会导致区间过大，也不利于分析）。由于减法可能会减少有效数字，故最终数据的有效数字不一定和原始数据的有效数字相符，但一定不超过原始数据的有效数字。分布系数仅与溶液中的H+及酸本身的特性有关，而与酸的总浓度无关。碱性溶剂将碱性物质区分，将酸性物质拉平；反之同理。无机配位剂很少用于滴定分析，原因有：配合物不够稳定；有逐级配位现象，各级稳定常数相差较小，故形成多种形式的配离子，导致突越不明显；选择性差。EDTA在配位滴定中，主要配体为Y4-形式。EDTA与无色金属离子生成无色配合物，与有色金属离子生成颜色更深的配合物。金属指示剂是一些有机配位剂，可于金属离子形成有色配合物，其颜色与游离指示剂的颜色不同。许多金属指示剂还能随溶液pH变化而显示不同的颜色。对于标准溶液中的杂质离子，标定时与滴定时的pH条件若相同，则不影响滴定结果。能斯特方程的真数比例本应是活度比，但由于强电解质的稀溶液的活度近似等于浓度，故可用浓度比代替。玻璃电极浸泡时，由于SiO32-离子H+的键合力远大于Na+的键合力，玻璃表面的Na+与水中H+置换形成水合硅胶层。由此可见，玻璃膜两侧相界电位的产生不适由于电子得失，而是由于离子（H+）在溶液和硅胶曾界面间进行迁移。氟电极的内参液中，F-用于控制膜内表面（LaF3）的电位，Cl-用于固定内参比电极（AgAgCl）的电位。pH过低，F-部分形成HF或HF2-，降低了F-的活度；pH过高，晶体膜中的La3+水解并释放出F-，干扰测定。吸光度具有叠加性，因此可以用线性方程组的方法求多组分分析。符号与术语符号和物理量误差是指测定值xi与真值之间的差值。其大小可用绝对误差E和相对误差Er表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值x之间的差值。测定结果与平均值之差为绝对偏差di，绝对偏差在平均值中的百分率或千分率为相对偏差dr。各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差d，又称作算术平均偏差。单次测定有相对平均偏差dr。t分布曲线的自变量为置信因子t。此因子还可用于t检验。滴定度T被测物滴定剂指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量。某一存在形式的平衡浓度占总浓度的的分数，即为该存在形式的分布系数。酸效应系数的大小用酸效应系数Y(H)来衡量，它表示一定pH下EDTA的各种存在形式的总浓度与Y4-的平衡浓度之比。条件稳定常数lgKMY为考虑酸效应的EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数。通常电位选择系数KijG表，则x1（最小数据）或xn（最大数据）应舍去。Q检验（方便但误差大）时，Q计算Q表，则x1（最小数据）或xn（最大数据）应舍去。F检验（方差比检验）时，F计算t表，则存在系统误差，应校正。目视直接滴定的条件：cKa10-8。多元酸（或混合酸）的滴定c0Ka110-9表示某一形态是否有突跃，即是否可测Ka1Ka2104表示是否能分别滴定某相邻的两种形态配位滴定中适宜的pH条件：lgc+lgKMY-lgYH6。控制酸度法分别滴定：lgK5交集上式的条件。两个电对的条件电极电位之差必须大于0.4V，这样的反应才能用于滴定分析。pH计测定能准确测定溶液的范围：pH=19。测试溶液的F-时需要控制pH=57。显色剂本身与待测物吸收波长的范围max,物-max,剂60nm。当吸光度在0.151.0或T%=70%10%的范围内时，相对误差小，吸光合适。一般采用分离度R=1.5作为相邻两个峰完全分离的标志。气相色谱适合分离、分析的试样应该是可挥发、热稳定的，沸点一般不超过500（分子量不超过400）。曲线与图像正态分布t分布一元酸分布曲线二元酸分布曲线一元强酸滴定曲线一元弱酸滴定曲线磷酸的滴定曲线丙二酸的滴定曲线离子活度标准曲线E-V曲线EV-V曲线2EV2-V曲线色谱流出曲线程序升温对比图常用试剂酸碱指示剂名称变色范围颜色变化pKHIn甲基橙3.14.4红黄3.4甲基红4.46.2红黄5.0酚酞8.010.0橙无红无9.1基准物基准物用途基准物特点方程式无水Na2CO3标定酸标液容易获得纯品，但易吸收空气中的水分硼砂容易制得纯品、不易吸水、分子量大，但结晶水易失去邻苯二甲酸氢钾标定碱标液不含结晶水、不吸潮、容易保存、分子量大锌标定EDTA标液易制得纯品、不吸潮，但称量不便、在空气中不够稳定、与HCl的反应慢Na2C2O4标定KMnO4标液不含结晶水、容易提纯K2Cr2O7标定Na2S2O3标液易于提纯、溶液稳定、不受Cl-还原作用干扰As2O3标定I2标液易溶于碱，但有剧毒，故常用Na2S2O3标液代替 金属指示剂指示剂使用pH范围颜色变化直接滴定的离子注意事项In+H终点MInInIn-H铬黑T（BT、EBT）810橙酒红红pH=10，Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Mn2+、稀土元素离子Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+等离子封闭EBT蓝红二甲酚橙（XO）6红紫红pH1，ZrO2+、pH=13.5，Bi3+、Th4+pH=56，Tl3+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、稀土元素离子Fe3+、Al3+、Ni2+、Ti等离子封闭XO亮黄掩蔽剂掩蔽方法种类掩蔽剂pH被掩蔽的离子备注配位掩蔽法KCN8Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+、Ag+、Tl+及铂系元素酸性时产生剧毒的HCN气体NH4F46Al3+、Ti、Sn、W等加入溶液后pH变化没有NaF大10Al3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及稀土元素三乙醇胺（TEA）10Al3+、Ti、Sn、Fe3+可与KCN并用以提高掩蔽效果1112Al3+、Fe3+、及少量Mn2+沉淀掩蔽法NaOH不一定分别滴定Ca2+和Mg2+时，可测出总量后，加入适量的碱使Mg2+沉淀再测Ca2+实际应用时难以达到沉淀掩蔽的条件，很少使用氧化还原掩蔽法抗坏血酸酸性到弱碱性Fe3+等还原为Fe2+从而降低其lgKMY羟胺碱性【氧化剂】不一定Cr3+、VO2+等氧化为Cr2O72-、VO3-等消除干扰pH测定用的标准缓冲溶液配方25饱和酒石酸氢钾0.025mol/kg磷酸二氢钾0.025mol/kg磷酸氢二钾0.01mol/kg硼砂温度：25pH3.5596.8649.182分析方法简要步骤分析数据处理：可以数据的取舍（G检验或Q检验）偏差是否符合（F检验）是否有系统误差（t检验或回收率实验）滴定反应过慢时：滴定Al3+：Al3+溶液加入过量EDTA标液加热标准Zn2+或Cu2+返滴定过量的EDTA滴定固体CaCO3：固体CaCO3加入过量HCl标液反应完成后用NaOH标液返滴定过量的HCl滴定无定量关系或有副反应时：滴定重铬酸钾：酸性K2Cr2O7溶液加入过量的KI析出的I2可直接用Na2S2O3滴定不能与滴定剂直接反应时：滴定Ca2+：将Ca2+沉淀为CaC2O4过滤洗净溶于硫酸用KMnO4标液滴定C2O4硼酸的滴定：共轭碱的滴定（略）强化法H3BO3溶液加入多羟基化合物（乙二醇、丙三醇、甘露醇等）生成配合物以增强酸性铵盐的测定蒸馏法铵盐试样溶液于蒸馏瓶加入过量NaOH溶液加热煮沸用H2SO4或HCl吸收蒸馏出的NH3剩余酸用NaOH标液回滴（或用硼酸溶液吸收NH3，生成的酸根是较强的碱，再用HCl标液滴定之）甲醛法4NH4+6HCHO=CH26N4H+3H+6H2O克氏定氮法含氮有机质与浓H2SO4共煮加入K2SO4提高沸点CuSO4或汞盐催化分解NH4的滴定分别滴定混合金属离子：比较各组分与EDTA形成的配合物的稳定常数大小，最大者为首先被滴定者用lgK判断首先被滴定者相邻的另一金属离子有无干扰若无，则通过调节pH滴定，其他离子类推若有，则采取掩蔽、解蔽或分离等方式去除干扰离子在测定NULL下列情况不宜使用直接滴定法：(一) 待测离子（Al3+、Cr3+）与EDTA配位速度很慢，又易水解或封闭指示剂；应用“返滴定”或“置换滴定” 。(二) 待测离子（Ba2+、Sr2+）缺少变色敏锐的指示剂或容易封闭式试剂；应用“返滴定”或“置换滴定”。滴定Ba2+离子：Ba2+溶液加入过量EDTA铬黑T作指示剂Mg2+标液返滴定(三) 待测离子（SO42-、PO43-）不与EDTA形成配合物，或待测离子（Na+）与EDAT形成的配合物不稳定。应用“间接滴定”。滴定PO43-离子：PO43-溶液加一定量过量的Bi(NO3)3生成Bi PO4沉淀用EDTA滴定剩余的Bi3+滴定Na+离子Na+溶液将其转化为NaOAcZn(OAc)23UO2(OAc)29H2O沉淀分离沉淀溶解用EDTA滴定Zn2+色谱定性分析方法利用保留值色谱定量分析方法利用峰面积1) 归一化法简单快捷、进样多少不需确定，但必须全部出峰。2) 内标法进样多少不需确定、准确无限制，但速度快、不能用于批量检测。3) 外标法能用于批量检测、比较快捷，但进样量要求高。条件与影响滴定分析的条件：1) 反应定量地完成，无副反应；2) 反应速率要快；3) 能用比较简便的方法确定滴定终点直接法的条件（1)3)）以及基准位的条件（1)4)）:1) 足够的纯度2) 化学式应完全符合3) 性质稳定4) 尽可能有较大的摩尔质量外界条件对EDTA于金属离子配合物 稳定性的影响：1) 羟基配位效应（水解效应）过高的pH值导致羟基与原金属离子配位，影响EDTA的抢夺。pH越低，水解效应越弱。2) 辅助配位效应原有的其他配体（如金属指示剂）与金属形成配合物，影响EDTA的抢夺。3) 酸效应过低的pH值使EDTA与H+结合进而降低配位能力。pH越高，酸效应越弱。4) 干扰离子效应其他能与EDTA配位的金属离子干扰所要测定的金属离子的滴定。5) 混合配位效应配合物的副反应。金属指示剂应具备的条件：1) 游离态和配合物的颜色应有显著差别；2) 有色配合物应有适当的稳定性，必须小于EDTA与金属离子配合物的稳定性；指示剂与金属离子形成的配合物更稳定，则产生“封闭效应”，使终点延后。3) 选择性好；4) 指示剂与金属离子形成的配合物易溶于水；如果生成胶体或沉淀，EDAT对其的置换作用变得缓慢，产生“僵化作用”，使重点拖长。为了防止指示剂的僵化，可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度；接近终点时赢缓慢滴定，剧烈振摇。5) 方便保存；为了避免变质，有些指示剂可以用中性盐（如NaCl固体等）稀释后配成固体指示剂使用；有时可加入防止变质的试剂（如铬黑T溶液中加三乙醇胺等）。6) 反应灵敏、迅速，有良好的可逆性。配位掩蔽法1) 干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比与EDTA形成的配合物稳定；2) 掩蔽剂不与待测离子反应；3) 使用掩蔽剂时注意使用的pH范围。沉淀掩蔽法1) 生成的沉淀溶解度小；2) 沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶型沉淀；3) 掩蔽剂与被测离子不反应。外界对电极电位的影响1) 离子强度2) 副反应氧化型减少时，电极点位减小；还原型增多时，电极电位减小。3) 酸度的影响对于有H+（或OH-）的半反应，H+（或OH-）的增多会提升所在型反应的电极电位。氧化还原反应的速率与影响因素1) 点对本身的性质用高锰酸钾氧化时，电子转移受到各种阻力（溶剂分子、配体、静电、变价引起的结构变化）。2) 反应物浓度根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比，一般来说，增加反应物浓度有利于加速反应。3) 温度对大多数反应来说，升高溶液的温度可以加快反应速率，但由于挥发（碘）和自身分解（草酸）会造成不利。4) 催化剂氧化还原反应中经常利用催化剂来改变反应速率，用高锰酸钾氧化时，生成的锰离子为自身的催化剂。5) 诱导作用例如高锰酸钾氧化Fe2+时加入过量的Mn2+可防止MnO4-经过中间价态而氧化稀盐酸中的Cl-。影响电位测定准确度的因素1) 温度2) 电动势的测量3) 干扰离子4) 溶液的pH5) 待测离子的浓度6) 电位平衡的时间偏离朗伯比尔定律的主要原因1) 分单色光引起的偏离2) 化学因素引起的偏离（胶体、乳浊液、悬浮物；化学平衡）显色反应的选择1) 灵敏度高2) 选择性好3) 显色剂在测定波长处无明显吸收4) 反应生成的有色化合物组成恒定，化学性质稳定显色条件的选择1) 显色剂用量i. 开始时正相关但不足，某点后吸光度一直恒定；ii. 在较窄的范围内吸光度才比较稳定，之前和之后都不足（如硫氰酸盐和钼的反应）；iii. 随着显色剂的增多吸光度不断增大（如FeSCNn3-n）。2) 酸度3) 显色温度4) 显色时间5) 干扰消除i. 加入配位掩蔽剂或氧化还原掩蔽剂；ii. 选择适当的显色条件以避免干扰；iii. 分离干扰离子；iv. 选择适当的光度测量条件。吸光度测量条件的选择1) 入射光波长若max不在仪器的波长范围内，或干扰物质在此波长处也有强烈的吸收，可选用非最大吸收波长；但要尽可能选择值随波长变化不大的区域内的波长；灵敏度虽有所下降，但提高了测定的选择性和准确度。2) 参比溶液试样颜色显色剂颜色其他试剂颜色参比溶液无无无溶剂空白又无无试样空白无略略试剂空白即什么无色用参比液就“无”什么3) 吸光度度数范围cc=0.4343TlgTT担体的要求1) 表面积大，孔径分布均匀；2) 化学惰性好；3) 热稳定性好，不易破碎；4) 颗粒均匀，大小适度。固定液的选择1) 对各组分有适当的溶解能力；2) 选择性好；3) 沸点高，挥发性小，热稳定性好；4) 化学稳定性好，不发生可逆反应。热导检测器操作条件的选择1) 桥电流桥电流越大，灵敏度越高2) 检测器温度检测器（池体）温度越低，灵敏度越高，但不能低于柱温，否则待测组分冷凝3) 载气载气与待测组分的热导系数相差越大，灵敏度越高：用氢气（或氦气）氢火焰离子化监测器操作条件的选择1) 载气流量的选择：一般用氮气；2) 氢气流量流速过低则火焰温度低，组分离子化少，灵敏度就低，且容易熄火；流速过大则基线不稳3) 空气流量在低流量时，离子化效率随空气流速的增加而增大；大于一定值后，就几乎无影响一般选择氢气和空气流量比为1:104) 检测其温度本不敏感，但温度太低会让产生的水蒸气冷凝，使灵敏度下降，噪声增大柱温的选择柱温越低，分离度越高，峰宽越长，但分析时间越长综合来讲，柱温较高更好。柱长和柱内径的选择柱越长，分离度越高，但死时间越长；内径增加会使柱能效下降，不利于分离。一般最常用的柱长为13m；常用的填充柱内径为34mm。汽化温度的选择一般较柱温高3070，而与式样的平均沸点相近。但对于热稳定性较差的式样，汽化温度不宜过高，以防试样分解。修约与运算规则四舍六入，修约尾数为5且后面的数不为0时一律进位，否则成双（5为末位同理）。加减法保留最少的小数位数；乘除法保留最少的有效数字（