环境监测质量保证课件.ppt

第九章环境监测质量保证 第一节质量保证的意义和内容 定义对监测全过程进行技术上 管理上的全面监督 以保证监测数据的准确可靠 内容监测全过程 监测计划的制定 采样网络 采样频率 采样时段 样品的运输和保存 分析的方法 实验室条件 人员培训 数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等 意义保证数据准确性和可比性 以便作出正确的结论 质量控制是质量保证的一部分 主要是对实验室的质量 管理进行监督 包括实验室内部质量控制和外部质量控制 纯水分级表 第三节监测实验室基础 一 实验用水 二 试剂与试液 根据实际需要 合理选用相应规格的试剂 按规定浓度和需要正确配制 妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格 一级 二级 三级 化学试剂的规格 一级试剂用于精密的分析工作 在环境分析中用于配制标准溶液二级试剂用于配制定量分析中的普通试液如无注明 环境监测所用试剂均应为二级或二级以上三级试剂只用于配制半定量 定性分析中试液和清洁液等 质量高于一级品的高纯试剂 超纯试剂 目前国际上也无统一的规格 常以 9 的数目表示产品的纯度 4个9表示纯度为99 99 杂质总含量不大于0 01 5个9表示纯度为99 999 杂质总含量不大于0 001 6个9表示纯度为99 9999 杂质总含量不大于0 0001 三 实验室的环境条件 空气清洁度的分类 没有超净实验室条件的可采用相应措施 例如 样品的预处理 蒸干 消化等操作最好在专门的毒气柜内进行 并与一般实验室 仪器室分开 几种分析同时进行时应注意防止交叉污染 实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的 四 实验室的管理及岗位责任制 对监测分析人员的要求 持证上岗 对监测质量保证人员的要求 实验室安全制度 药品使用管理制度 仪器使用管理制度 样品管理制度 第四节监测数据的统计处理和结果表述 一 基本概念 一 误差和偏差1 真值在某一时刻和某一位置或状态下 某量的效应体现出客观值或实际值 1 理论真值 2 约定真值由国际单位制所定义的真值 3 标准器 包括标准物质 的相对真值 2 误差及其分类 1 系统误差 可测误差 恒定误差或偏倚 测量值的总体均值与真值之间的差别是由分析过程中某些经常发生的确定因素造成的 在相同条件下重复测定时系统误差会重复出现 且具有一定的方向性 即测定值比真实值总是偏高或偏低 系统误差易于发现 其大小可以估计 可以加以校正 2 随机误差 偶然误差 不可测误差 是由分析过程中一些偶然的因素造成的 如测定时温度的变化 电压的波动 仪器的噪声 分析人员的判断能力等偶然误差时大 时小 时正 时负 无规律性 难以发现和控制 偶然误差虽难以确定 但如果消除了系统误差之后 在相同条件下测定多次 发现偶然误差的统计规律性 其分布服从高斯正态分布 误差的表示方法 1 绝对误差和相对误差绝对误差指测定值与真值之差相对误差指绝对误差与真值之比 常用百分数表示 2 绝对偏差和相对偏差绝对偏差指某一测定值与多次测量的平均值之差相对偏差指绝对偏差与平均值之比 常用百分数表示 误差的表示方法 3 极差指同一样测定值中最大值与最小值之差 表示误差的范围极差 极大值 极小值 4 标准偏差和相对标准偏差差方和 DEVSQ样本方差 VAR样本标准偏差 STDEVA 二 总体 样本和平均数1 总体和个体研究对象的全体称为总体 其中一个单位叫个体 2 样本和样本容量总体中的一部分叫样本样本中所含有个体的数目叫该样本的容量 3 平均数 1 算术均数 均数 average 2 几何均数geomean 3 中位数将各数据按大小顺序排列 位于中间的数据Median 4 众数一组数据中出现次数最多的一个数据mode 例 有一氯化物的标准水样 浓度为110mg L 以银量法测定5次 其值为112 115 114 113 115mg L 求 算术均数 几何均数 中位数 绝对误差 相对误差 绝对偏差 平均偏差 极差 样本的差方和 方差 标准偏差和相对标准偏差 二 数据的处理和结果表述 一 数据修约规则有效数字 是指数据中所有的准确数字和数据的最后一位可疑数字 它们都是直接从实验中测量得到的 例如用滴定管进行滴定操作 滴定管的最小刻度是0 1mL 如果滴定分析中用去标准溶液的体积为15 35mL 前三位位15 3是从滴定管的刻度上直接读出来的 而第四位不太准确 叫做可疑数字 但这四位都是有效数字 有效数字的位数是四位 有效数字的位数说明了仪器的种类和精密程度 例如 用克做单位 分析天平可准确到小数点后第四位数字 而用台秤只能准确到小数点后第二位数字 对于数字 0 可以是有效数字 也可以不是有效数字 要由它在数字中的位置来确定 0 05250 50255 0250 数据修约规则四舍六入五考虑 五后非零则进一 五后皆零视奇偶 五前为偶应舍去 五前为奇则进一 数字修约时 只允许对原测量值一次修约到所需的位数 不能分次修约 例 将下列测量值修约为三位有效数字4 04334 03534 04634 03504 04834 0650 运算规则 加减法 几个数据相加减后的结果 其小数点后的位数应与各数据中小数点后位数最少的相同 在运算时 各数据可先比小数点后位数最少的多留一位小数 进行加减 然后按上述规则修约 计算 0 0121 1 5078 30 64 乘除法 几个数据相乘除后的结果 其有效数字的位数应与各数据中有效数字位数最少的相同 在运算时先多保留一位 最后修约当数据的第一位有效数字是8或9时 在乘除运算中 该数据的有效数字的位数可多算一位 如9 645 应看作五位有效数字 计算0 0121 3 42361 50 3426 乘方和开方 一个数据乘方和开方的结果 其有效数字的位数与原数据的有效数字位数相同 如 6 832 46 6489 修约为46 6 对数 在对数运算中 所得结果的小数点后位数 不包括首数 应与真数的有效数字位数相同 常数 如 e等 和系数 倍数等非测量值 可认为其有效数字位数是无限的 在运算中可根据需要取任意位数都可以 不影响运算结果 如 某质量的2倍 0 124 g 2 0 248 g 结果取三位有效数字 求四个或四个以上测量数据的平均值时 其结果的有效数字的位数增加一位 误差和偏差的有效数字最多只取两位 但运算过程中先不修约 最后修约到要求的位数 作业 按有效数字运算规则计算下列各式 1 36 5627 3 42 2 368 0 23412 2 873 2 15 365 14 325 11 1453 3 5 3546 6 78 4 64 2 0 02654 56 21 2 356 二 可疑数据的取舍离群数据 与正常数据不是来自同一分布总体 明显歪曲试验结果的测量数据 可疑数据 可能会歪曲试验结果 但尚未经检验断定其是离群数据的测量数据 1 狄克逊检验法 表9 5狄克逊检验统计量Q计算公式 表9 6狄克逊检验临界值 Qa 表 2 格鲁勃斯检验法 表9 7格鲁勃斯检验临界值 Ta 表 总结狄克逊检验法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值 格鲁勃斯检验法适用于检验多组测量值均值的一致性和剔除多组测量值中的离群均值 也可用于检验一组测量值一致性的剔除一组测量值中的离群值 三 测量结果的统计检验 在实验室质量考核中 对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异 到底是由抽样误差引起的 还是确实存在本质的差别 可用计算t值和查t表的方法来判断 t检验 当抽样误差的概率较大时 两均数的差异很可能是由抽样误差所致 即两均数的差别无显著性意义当抽样误差的概率很小时 两均数的差别有显著意义 t检验判断的通则当t t0 05 n 即P 0 05 差别无显著意义 当t0 05 n t t0 01 n 即0 01 P 0 05 差别有显著意义 当t t0 01 n 即P 0 01 差别有非常显著意义 样本特征数 描述频率分布特征 拉丁字母 总体特征数 描述概率分布特征 希腊字母 一 相关和直线回归方程相关主要是用来判断各参数之间的相互联系性 如 作物叶上的农药残留量与施药天数之间是否有关 变量之间相互关系的类型确定性关系相关关系 变量之间既有关系又无确定性关系回归方程式直线回归方程 y ax b 四 直线相关和回归 最小二乘法 Excel函数 LINEST直接使用Excel的数据分析功能工具 数据分析 回归 二 相关系数及其显著性检验相关系数 表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标 1 1 正相关 负相关 显著性检验求出 值求出t值 式中n为变量配对数 自由度n n 2查t值表 一般为单侧检验 当t t0 01 n 即P 0 01 相关有非常显著意义当t t0 1 n 即P 0 1 相关意义不显著 五 方差分析 一 方差分析中的统计名词1 单因素试验与多因素试验单因素试验 试验中只有一种可改变的因素多因素试验 试验中具有两种以下可改变因素2 水平因素在试验中所处的状态如 比较使用同一分析方法的五个实验室是否具有相同的准确度 该因素有五个水平 二 方差分析的方法步骤1 建立假设H0 相应的因素以及交互作用对试验结果无显著影响 即各因素不同水平试验数据总体均值相等 2 选取统计量并明确其分布 3 给定显著性水平 4 查出临界值F 5 列表 或用其他方式 计算有关的统计量 6 根据方差分析表作方差分析 7 如有必要 对有关参数作进一步估算 作业 一组化学法测定水中铜含量的数据如下 1 235 1 237 1 242 1 191 1 232 1 238 1 216 1 219 1 198 1 196 共测10次 试用狄克逊检验法检验最大值和最小值是否为离群值 某工业废水的各个水样做COD和TOC的测定 测定结果如下表所示 试求该工业废水TOC对COD的回归方程并做相关性检验 第五节实验室质量保证 一 名词解释 准确度 精密度 灵敏度 空白试验 校准曲线 检测限 测定限 准确度 准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果 单次测定值和重复测定值的均值 与假定的或公认的真值之间符合程度的度量 它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标 并决定其分析结果的可靠性 准确度用绝对误差和相对误差表示 精密度 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度 它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小 极差 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小 较常用的是标准偏差 灵敏度 分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度 它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述 因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度 灵敏度因实验条件而变 空白试验 空白试验又叫空白测定 是指用蒸馏水代替试样的测定 其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同 空白试验应与试样测定同时进行 试样分析时仪器的响应值 如吸光度 峰高等 不仅是试样中待测物质的分析响应值 还包括所有其他因素 如试剂中杂质 环境及操作进程的沾污等的响应值 这些因素是经常变化的 为了了解它们对试样测定的综合影响 在每次测定时 均进行空白试验 空白试验所得的响应值称为空白试验值 2020 1 30 50 可编辑 校准曲线 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线 校准曲线包括 工作曲线 绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同 和标准曲线 绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略 如省略样品的前处理 检测限 某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量 所谓检测是指定性检测 即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质 测定限 测定限分测定下限和测定上限 测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下 用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量 测定上限是指在测定定误差能满足预定要求的前提下 用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量 二 实验室内质量控制 实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程 控制方法 比较实验 对照实验 加标 质控图 一 质量控制图的绘制及使用 上控制限 UCL 上警告限 UWL 上辅助线 UAL 中心线 CL 下辅助线 LAL 下警告限 LWL 下控制限 LCL 图9 7质量控制图的基本组成 例 某一铜的控制水样 累计测定20个平行样 结果见教材表9 11 试作均数控制图 1 均数控制图 图9 8均数控制图 例 用二乙基二硫代基甲酸银Ag DDC法测定砷时 测得空白试验值如教材表9 12所示 作精密度控制图 图9 9空白试验控制图 例 用双硫腙法测定水中痕量汞 加标量为0 4mg 100mL 测得加标回收率如教材表9 13所示 作准确度控制图 图9 10准确度控制图 2 均数 极差控制图 图9 11均数 级差控制图 例 用镉试剂法测镉 以浓度为1mg L的控制样品每次作两个平行测定 其结果如教材表9 15所示 绘制均数 极差控制图 图9 12镉的均数 级差控制图 表9 16某些项目平行样品测定的临界限 Rc 参考表 3 多样控制图 图9 13多样控制图 二 其他质量控制方法 三 实验室间质量控制 目的 检查各实验室是否存在系统误差 找出原因 提高监测水平 实验室质量考核 实验室误差测验 实验室质量考核 考核内容有 分析标准样品或统一样品 测定加标样品 测定空白平行 核查检测下限 测定标准系列 检查相关系数和计算回归方程 进行截距检验等 通过质量考核 最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予以公布 各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正 实验室误差测验 x y x y 图9 14多样图 第六节标准分析方法和分析方法标准化 一 标准分析方法标准分析方法又称分析方法标准 是技术标准中的一种 它是一项文件 是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据 它必须满足以下条件 1 按照规定的程序编制 2 按照规定的格式编写 3 方法的成熟性得到公认 通过协作试验 确定了方法的误差范围 4 由权威机构审批和发布 二 分析方法标准化 标准是标准化活动的结果 标准化工作是一项具有高度政策性 经济性 技术性 严密性和连续性的工作 开展这项工作必须建立严密的组织机构 由于这些机构所从事工作的特殊性 要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束 图9 15我国标准化工作的组织管理系统图 图9 16国外标准化组织机构 三 监测实验室间的协作试验 进行协作试验预先要制订一个合理的试验方案 并应注意下列因素 1 实验室的选择2 分析方法3 分析人员4 实验设备5 样品的类型和含量6 分析时间和测定次数7 协作试验中质量控制 第七节环境标准物质 一 环境标准物质及其分类 一 环境计量 二 基体和基体效应 三 环境标准物质1 国际标准化组织的分类2 我国的标准物质分类3 环境标准物质在环境监测中的应用4 环境监测对标准物质的选择 表9 9我国标准物质库中水环境分析一级标准物质 表9 10我国气体标准物质 四 环境监测的质量控制样品 质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用 质量控制样品可以检查校准曲线 技术方法 仪器 分析人员等方面的工作 质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度 样品可以是多参数的 能够进行多种项目的分析 样品具有一定的均匀性 稳定期应在一年以上 应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏 在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围 如废水排放的高浓度和降水中的低浓度 方法的检出限 排放许可证或标准中规定的界限等 二 标准物质的制备和定值 图9 17固体标准物质制备流程示意图 一 标准物质制备的一般过程 二 稳定性和均匀性的研究和检验 均匀是标准物质第一位和最根本的要求 是保证标准物质具有空间一致性的前提 对固体样品尤其如此 均匀性是一个相对的概念 首先 绝对的均匀是不可能实现的 若样品的不均匀度远远小于分析中的误差 就可以认为样品是均匀的 稳定性是标准物质的另一重要性质 是使标准物质具有时间一致性的前提 与固体标准物质相比 液体和气体物质的均匀性容易实现 但保持稳定则困难得多 三 标准物质的分析与定值 在准确分析的基础上 标准物质的定值多采用数理统计的办法 目前 我国的环境标准物质多按如下的步骤来处理数据 1 对一组实验数据 按Grubbs检验法弃去原始数据中的离群值后 求得该组数据的均值 标准偏差和相对标准偏差 2 对某一元素由不同实验室和不同方法各自测量的均值视为一组等精密度测量值 采用Grubbs检验法弃去离群值后 求得总平均值及标准偏差 3 用总平均值表示该元素的定值结果 用标准偏差的2倍 2s 表示测量的单次不确定度 以2s除以总平均值表示相对不确定度 第八节环境监测管理 一 环境监测管理的内容和原则环境监测管理的具体内容包括监测标准的管理 监测点位的管理 采样技术的管理 样品运输 保存管理 监测方法的管理 监测数据的管理 监测质量管理 监测综合管理和监测网络管理等 监测技术管理的内容很多 核心内容是环境监测质量保证 原则 实用 经济 图9 18环境监测质量保证系统控制要点 表9 11环境监测全过程质控要点 二 监测的档案文件管理 为了保证环境监测的质量以及技术的完整性和追溯性 应对监测全过程的一切文件 包括任务来源 制订计划 布点 采样 分析 数据处理等 按严格制度予以记录存档 同时对所累积的资料 数据进行整理 建立数据库 第九节质量保证检查单和环境质量图 一 质量保证检查单检查单是根据监测中各个步骤列出的表格 工作人员在工作过程中及时填写 连同样品 分析数据一起交给负责汇集 整理的人员进行处理 质量保证检查单上的条目是根据对数据质量的影响区分的 每一条目代表下述一种类型的影响 关键因素 它总是影响着采样结果 并且是不可补救的 主要因素 它很可能对采样结果有不利影响 但并不总是不可补救的 次要因素 它通常对数据没有影响 只是作为一种好的习惯做法 表9