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三相点 F 0 图中虚线表示介稳态 6 4已知甲苯 苯在90 C 下纯液体的饱和蒸气压分别为 54 22 kPa 和 136 12 kPa 两者可形成理想液态混合物 取 200 0 g 甲苯和 200 0 g 苯置于带活塞的 导热容器中 始态为一定压力下 90 C 的液态混合物 在恒温 90 C 下逐渐降低 压力 问 1 压力降到多少时 开始产生气相 此气相的组成如何 2 压力降到多少时 液相开始消失 最后一滴液相的组成如何 3 压力为 92 00 kPa 时 系统内气 液两相平衡 两相的组成如何 两相的 物质的量各位多少 解 原始溶液的组成为 1 刚开始出现气相时 可认为液相的组成不变 因此 课后答案网 2 只剩最后一滴液体时 可认为气相的组成等于原始溶液的组成 3 根据 2 的结果 由杠杆原理知 6 525 C 丙醇 A 水 B 系统气 液两相平衡时两组分蒸气分压与液相组 成的关系如下 00 10 20 40 60 80 950 981 2 902 592 372 071 891 811 440 670 课后答案网 1 画出完整的压力 组成图 包括蒸气分压及总压 液相线及气相线 2 组成为的系统在平衡压力下 气 液两相平衡 求 平衡时气相组成及液相组成 3 上述系统 5 mol 在下达到平衡时 气相 液相的物质的量 各为多少 气相中含丙醇和水的物质的量各为多少 4 上述系统 10 kg 在下达平衡时 气相 液相的质量各为多 少 解 略 6 6101 325 kPa 下水 A 醋酸 B 系统的气 液平衡数据如下 1 画出气 液平衡的温度 组成图 2 从图上找出组成为的气相的泡点 3 从图上找出组成为的液相的露点 4 105 0 C 时气 液平衡两相的组成是多少 5 9 kg 水与 30 kg 醋酸组成的系统在 105 0 C 达到平衡时 气 液两相的 质量各位多少 01 081 792 652 892 913 093 133 17 100102 1104 4107 5113 8118 1 00 3000 5000 7000 9001 000 00 1850 3740 5750 8331 000 课后答案网 解 1 气 液平衡的温度 组成图为 2 的气相的泡点为 110 3 C 3 的液相的露点为 112 7 C 4 105 0 C 时气 液平衡两相的组成 5 系统代表点 课后答案网 6 7已知水 苯酚系统在 30 C 液 液平衡时共轭溶液的组成为 L1 苯 酚溶于水 8 75 L2 水溶于苯酚 69 9 1 在 30 C 100 g 苯酚和 200 g 水形成的系统达液 液平衡时 两液相的 质量各为多少 2 在上述系统中若再加入 100 g 苯酚 又达到相平衡时 两液相的质量各 变到多少 解 1 系统代表点 根据杠 杆原理 3 系统代表点 6 8水 异丁醇系统液相部分互溶 在 101 325 kPa 下 系统的共沸点为 89 7 C 气 G 液 L1 液 L2 三相平衡时的组成依次为 70 0 8 7 85 0 今由350 g 水和 150 g 异丁醇形成的系统在 101 325 kPa 压力下由室温 加热 问 1 温度刚要达到共沸点时 系统处于相平衡时存在哪些相 其质量各为多 少 课后答案网 2 当温度由共沸点刚有上升趋势时 系统处于相平衡时存在哪 些相 其质量各为多少 解 相图见图 6 7 2 1 温度刚要达到共沸点时系 统中尚无气相存在 只存在两个共轭液相 系统代表点为 根据杠 杆原理 2 当温度由共沸点刚有上升趋势时 L2消失 气相和 L1共存 因此 6 9恒压下二组分液态部分互溶系统气 液平衡的温度 组成图如附图 指出四 个区域内平衡的相 解 各相区已标于图上 l1 B in A l2 A in B 课后答案网 6 10 为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯 在 86 0 kPa 压力下用水蒸气蒸馏 已知 在此压力下该系统的共沸点为 80 C 80 C 时水的饱和蒸气压为 47 3 kPa 试求 1 气相的组成 含甲苯的摩尔分数 2 欲蒸出 100 kg 纯甲苯 需要消耗水蒸气多少千克 解 沸腾时系统的压力为 86 0 kPa 因此 消耗水蒸气的量 6 11 液体 H2O A CCl4 B 的饱和蒸气压与温度的关系如下 两液体成完全不互溶系统 1 绘出 H2O CCl4系统气 液 液三相平衡时气相中 H2O CCl4的蒸气分压对 温度的关系曲线 2 从图中找出系统在外压 101 325 kPa 下的共沸点 405060708090 7 3812 3319 9231 1647 3470 10 28 842 360 182 9112 4149 6 课后答案网 3 某组成为 含 CCl4的摩尔分数 的H2O CCl4气体混合物在 101 325 kPa 下恒压冷却到 80 C 时 开始凝结出液体水 求此混合气体的组成 4 上述气体混合物继续冷却至 70 C 时 气相组成如何 5 上述气体混合物冷却到多少度时 CCl4也凝结成液体 此时气相组成如 何 2 外压 101 325 kPa 下的共沸点为 66 53 C 3 开始凝结出液体水时 气相中 H2O 的分压为 43 37 C 因此 4 上述气体混合物继续冷却至 70 C 时 水的饱和蒸气压 即水在气相中 的分压 为31 16 kPa CCl4的分压为 101 325 31 36 70 165 kPa 没有达 到 CCl4的饱和蒸气压 CCl4没有冷凝 故 课后答案网 5 上述气体混合物继续冷却至 66 53 C 时 CCl4也凝结成液 体 共沸 此时 H2O 和 CCl4的分压分别为 26 818 kPa 和 74 507 kPa 因此 6 12 A B 二组分液态部分互溶系统的液 固平衡相图如附图 试指出各个相区 的相平衡关系 各条线所代表的意义 以及三相线所代表的相平衡关系 解 单项区 1 1 A 和 B 的混合溶液l 二相区 2 2 l1 l2 3 3 l2 B s 4 4 l1 A s 5 5 l1 B s 6 6 A s B s 三项线 MNO IJK LJ 凝固点降低 A JM 凝固点降低 B NV 凝固点降低 B MUN 溶解度曲线 6 13 固态完全互溶 具有最高熔点的 A B 二组分凝聚系统相图如附图 指出各 相区的相平衡关系 各条线的意义并绘出状态点为a b的样品的冷却曲线 课后答案网 解 单项区 1 1 A B 液态溶液 l 4 4 A B 固态溶液 s 二相区 2 2 l1 s1 3 3 l2 s2 上方曲线 液相线 表示开始有固 溶体产生 下方曲线 固相线 表 示液态溶液开始消失 冷却曲线如图所示 6 18 利用下列数据 粗略地绘制出 Mg Cu 二组分凝聚系统相图 并标出各区的 稳定相 Mg 与 Cu 的熔点分别为 648 C 1085 C 两者可形成两种稳定化合物 Mg2Cu MgCu2 其熔点依次为 580 C 800 C 两种金属与两种化合物四者之间 形成三种低共熔混合物 低混合物的组成w Cu 及低共熔点对应为 35 380 C 66 560 C 90 6 680 C 解 两稳定化合物的w Cu 分别为 课后答案网 课后答案网 第七章第七章 电化学电化学 7 1用铂电极电解溶液 通过的电流为 20 A 经过15 min后 问 1 在阴极上能析出多少质量的 2 在的 27 C 100 kPa 下的 解 电极反应为 电极反应的反应进度为 因此 7 2在电路中串联着两个电量计 一为氢电量计 另一为银电量计 当电路中 通电 1 h 后 在氢电量计中收集到 19 C 99 19 kPa 的 在银电 量计中沉积 用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少 解 两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计 课后答案网 对氢电量计 7 3用银电极电解溶液 通电一定时间后 测知在阴极上析出 的 并知阴极区溶液中的总量减少了 求溶液中的 和 解 解该类问题主要依据电极区的物料守恒 溶液是电中性的 显然阴极区溶 液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量 之差 7 4用银电极电解水溶液 电解前每溶液中含 阳极溶 解下来的银与溶液中的反应生成 其反应可表示为 总反应为 课后答案网 通电一定时间后 测得银电量计中沉积了 并测知阳极区溶液重 其中含 试计算溶液中的和 解 先计算是方便的 注意到电解前后阳极区中水的量不变 量的改 变为 该量由两部分组成 1 与阳极溶解的生成 2 从阴极迁移到阳 极 7 5用铜电极电解水溶液 电解前每溶液中含 通电一定时间后 测得银电量计中析出 并测知阳 极区溶液重 其中含 试计算溶液中的 和 解 同 7 4 电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 课后答案网 从阳极区迁移出去的的量为 因此 7 6在一个细管中 于的溶液的上面放入 的溶液 使它们之间有一个明显的界面 令的电 流直上而下通过该管 界面不断向下移动 并且一直是很清晰的 以后 界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度 计算在 实验温度 25 C 下 溶液中的和 解 此为用界面移动法测量离子迁移数 7 7已知 25 C 时溶液的电导率为 一电导 池中充以此溶液 在25 C 时测得其电阻为 在同一电导池中装入同样体 课后答案网 积的质量浓度为的溶液 测得电阻为 计算 1 电 导池系数 2 溶液的电导率 3 溶液的摩尔电导率 解 1 电导池系数为 2 溶液的电导率 3 溶液的摩尔电导率 7 8已知 25 C 时溶液的电导率为 一电导池 中充以此溶液 在25 C 时测得其电阻为 在同一电导池中装入同样体积 的浓度分别为 和 的溶液 测出其电阻分别为 和 试用外推法求无限稀释时的摩尔电导率 解 的摩尔电导率为 造表如下 课后答案网 作图如下 无限稀释时的摩尔电导率 根据 Kohlrausch 方程 拟和得到 7 9已知 25 C 时 试 计算及 解 离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系 课后答案网 7 10 已知 25 C 时溶液的电导率为 计算的解离度及解离常熟 所需离子摩尔电导率的数据见表 7 3 2 解 的解离反应为 查表知 因此 课后答案网 7 11 25 C 时将电导率为的溶液装入一电导池中 测得其电阻 为 在同一电导池中装入的溶液 测得电阻为 利用表 7 3 2 中的数据计算的解离度及解离常熟 解 查表知无限稀释摩尔电导率为 因此 7 12 已知 25 C 时水的离子积 和的 分别等于 和 求 25 C 时纯水的电导率 解 水的无限稀释摩尔电导率为 纯水的电导率 课后答案网 7 13 已知 25 C 时的溶度积 利用表 7 3 2 中的数据 计算 25 C 时用绝对纯的水配制的饱和水溶液的电导率 计算时要考虑水 的电导率 参见题 7 12 解 查表知的无限稀释摩尔电导率为 饱和水溶液中的浓度为 因此 7 14 已知 25 C 时某碳酸水溶液的电导率为 配制此溶液的 水的电导率为 假定只考虑的一级电离 且已知其解离常 数 又 25 C 无限稀释时离子的摩尔电导率为 试计 算此碳酸溶液的浓度 解 由于只考虑一级电离 此处碳酸可看作一元酸 因此 课后答案网 7 15 试计算下列各溶液的离子强度 1 2 3 解 根据离子强度的定义 7 16 应用德拜 休克尔极限公式计算 25 C 时溶液中 和 解 离子强度 课后答案网 7 17 应用德拜 休克尔极限公式计算 25 C 时下列各溶液中的 1 2 解 根据 Debye H ckel 极限公式 25 C 水溶液中 7 18 25 C 时碘酸钡在纯水中的溶解度为 假定 可以应用德拜 休克尔极限公式 试计算该盐在中溶液中的 溶解度 解 先利用25 C时碘酸钡在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积 由 于是稀溶液可近似看作 因此 离子强度为 课后答案网 设在中溶液中的溶解度为 则 整理得到 采用迭代法求解该方程得 所以在中溶液中的溶解度为 课后答案网 7 19电池在 25 C 时电 动势为 电动势的温度系数为 1 写出电池反应 2 计算 25 C 时该反应的 以及电池恒温可逆放电时该 反应过程的 解 电池反应为 该反应的各热力学函数变化为 7 20电池电动势与温度 的关系为 1 写出电池反应 2 计算 25 C 时该反应的以及电 池恒温可逆放电时该反应过程的 解 1 电池反应为 课后答案网 2 25 C 时 因此 7 21电池的电池反应为 已知 25 C 时 此电池反应的 各物质的规定 熵分别为 试计算 25 C 时电池的电动势及电动势的温度系 数 解 该电池反应的各热力学函数变化为 课后答案网 因此 7 22在电池中 进行如下两个电 池反应 应用表 7 7 1 的数据计算两个电池反应的 解 电池的电动势与电池反应的计量式无关 因此 7 23氨可以作为燃料电池的燃料 其电极反应及电池反应分别为 课后答案网 试利用物质的标准摩尔生成 Gibbs 函数 计算该电池在 25 C 时的标 准电动势 解 查表知各物质的标准摩尔生成 Gibbs 函数为 电池反应的标准摩尔 Gibbs 函数为 7 24写出下列各电池的电池反应 并写出以活度表示的电动势公式 解 1 0 课后答案网 2 7 25写出下列各电池的电池反应 应用表 7 7 1 的数据计算 25 C 时各电池 的电动势及各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变 并指明各电池反应能否自发进行 解 1 课后答案网 反应可自发进行 2 反应可自发进行 7 26写出下列各电池的电池反应 应用表 7 7 1 的数据计算 25 C 时各电池 的电动势 各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变及标准平衡常数 并指明的电池反应 能否自发进行 课后答案网 解 1 电池反应 根据 Nernst 方程 2 电池反应 3 电池反应 课后答案网 7 27写出下列各电池的电池反应和电动势的计算式 解 该电池为浓差电池 其电池反应为 因此 7 28写出下列电池的电池反应 计算 25 C 时的电动势 并指明反应能否自 发进行 X 表示卤素 解 该电池为浓差电池 电解质溶液 电池反应为 根据 Nernst 方程 课后答案网 由于 该电池反应可以自发进行 7 29 应用表 7 4 1 的数据计算下列电池在 25 C 时的电动势 解 该电池为浓差电池 电池反应为 查表知 7 30 电池在 25 C 时电动势为 试计算 HCl 溶液中 HCl 的平均离子活度因子 解 该电池的电池反应为 根据 Nernst 方程 课后答案网 7 31 浓差电池 其中 已知在两液体接界处 Cd2 离子的迁移数的平均值为 1 写出电池反应 2 计算 25 C 时液体接界电势E 液界 及电池电动势E 解 电池反应 由 7 7 6 式 课后答案网 电池电动势 7 32 为了确定亚汞离子在水溶液中是以 Hg 还是以形式存在 涉及了如 下电池 测得在 18 C 时的E 29 mV 求亚汞离子的形式 解 设硝酸亚汞的存在形式为 则电池反应为 电池电动势为 作为估算 可以取 课后答案网 所以硝酸亚汞的存在形式为 7 33与生成配离子 其通式可表示为 其中 为正整数 为了研究在约的硫代硫酸盐溶液中配离子的形式 在 16 C 时对如下两电池测得 求配离子的形式 设溶液中主要形成一种配离子 解 略 7 34 电池在 25 C 时测得电池电动势 试计算待测溶液的 pH 解 电极及电池反应为 查表知 表 7 8 1 在所给条件下甘汞电极的电极电势为 则 课后答案网 7 35 电池在 25 C 当某溶液为 pH 3 98 的缓冲溶液时 测得电池的电动势 当某溶液换成待测 pH 的溶液时 测得电池的电动势 试计算待测溶液的 pH 解 电池反应 根据 Nernst 方程 电池电动势为 设在两种情况下 H2O 的活度相同 则 7 36 将下列反应设计成原电池 并应用表 7 7 1 的数据计算 25 C 时电池反应 的 课后答案网 解 1 2 3 7 37 1 应用表 7 7 1 的数据计算反应在 25 C 时 的平衡常 课后答案网 数 2 将适量的银粉加入到浓度为的溶液中 计算平衡时 Ag 的浓度 假设各离子的活度因子均等于 1 解 1 设计电池 2 设平衡时 Fe2 的浓度为x 则 因此 解此二次方程得到 7 38 1 试利用水的摩尔生成 Gibbs 函数计算在 25 C 于氢 氧燃料电池中进 行下列反 应时电池的电动势 2 应用表 7 7 1 的数据计算上述电池的电动势 3 已知 计算 25 C 时上述电池电动势的 温度系数 课后答案网 解 1 查表知 因此 2 设计电池 3 7 39 已知 25 C 时 试计 算应 25 C 时电极的标准电极电势 解 上述各电极的电极反应分别为 显然 因此 课后答案网 7 40 已知 25 C 时 AgBr 的溶度积 试计算 25 C 时 1 银 溴化银电极的标准电极电势 2 的标准生成吉布斯函数 解 1 设计电池 电池反应为 根据 Nernst 方程 沉淀反应平衡时 所以 2 设计电池 电池反应为 课后答案网 该反应为的生成反应 7 41 25 C 时用铂电极电解的 1 计算理论分解电压 2 若两电极面积均为 电解液电阻为 和的超电势 与电流密度的关系分别为 问当通过的电流为 1 mA 时 外加电压为若干 解 1 电解溶液将形成电池 该电池的 电动势 1 229 V 即为的理论分解电压 2 计算得到和的超电势分别为 电解质溶液电压降 10 3x 100 0 1 V 因此外加电压为 课后答案网 第八章第八章 量子力学基础量子力学基础 8 1 在一维势箱问题求解中 假定在箱内 C为常数 是否对其解 0V xC 产生影响 怎样影响 解 当时 一维势箱粒子的 Schr dinger 方程为 0V xC 2 2 2 22 22 22 d 2d dd 2d2d x CxEx mx xx ECxEx mxmx 边界条件不变 因此 Schr dinger 方程的解为 22 2 1 2 8 2 sin n n n E ma n x x aa 即不影响波函数 能级整体改变C 0V xC 222 8EECnmaC 8 2 一质量为m 在一维势箱中运动的粒子 其量子态为 0 xa 1 2 2 3 0 5sin0 866sinxxx aaa 1 1 该量子态是否为能量算符的本征态 H 2 2 对该系统进行能量测量 其可能的结果及其所对应的概率为何 3 3 处于该量子态粒子能量的平均值为多少 解 对波函数的分析可知 13 222 1133 22 0 50 866 3 H H 88 xxx hh xxxx mama 1 1 由于 13 222 13 22 H0 5H0 866H 0 53 0 50 866 88 xxx hh xxEx mama 课后答案网 因此 不是能量算符的本征态 x H 2 2 由于是能量本征态和的线性组合 而且是归 x 1 x 3 x 一化的 因此能量测量的可能值为 其出现的概率分别为 22 13 22 9 88 hh EE mama 22 0 50 25 0 8660 75 3 3 能量测量的平均值为 22 13 22 7 0 250 750 250 75 9 88 hh EEE mama 8 31 g 重的小球在 1 cm 长的盒内 试计算当它的能量等于在300 K 下的kT时 其量子数n 这一结果说明了什么 k和T分别为波尔兹曼常数和热力学温 度 解 一维势箱粒子的能级公式为 22 2 323 219 34 88 8 8 10300 1 3807 10 108 688 10 6 6261 10 n hmEmkT Enaa mahh n 量子化效应不明显 8 4 在质量为m的单原子组成的晶体中 每个原子可看作在所有其他原子组成的 球对称势场中振动 式中 该模型称为三维各向 2 1 2 V xfr 2222 rxyz 同性谐振子模型 请给出其能级的表达式 解 该振子的 Hamiltonian 算符为 2222 222 222 222222 222 222 1 H 22 111 222222 HHH xyz f xyz mxyz fxfyfz m xm ym z 即为三个独立谐振子 Hamiltonian 算符之和 根据量子力学 H H H H xyz 基本定律 该振子的能即为个独立振子能级之和 课后答案网 111 222 xxyyzz vhvhvh 式中 为经典基频 所以 1 2 xyz f m 3 2 xyz vvvh 课后答案网 第九章第九章第九章第九章 统计热力学初步统计热力学初步统计热力学初步统计热力学初步 1 按照能量均分定律 每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为 2RT 现有 1 mol CO 气体于 0 C 101 325 kPa 条件下置于立方容器中 试求 1 每个 CO 分子的平动能 2 能量与此相当的 CO 分子的平动量子数平方和 222 xyy nnn 解 1 CO 分子有三个自由度 因此 21 23 33 8 314 273 15 5 657 10 J 22 6 022 10 RT L 2 由三维势箱中粒子的能级公式 2 222 2 2 3 22 3 222 222 2 3 21 23 3426 20 8 888 8 28 0104 5 657 101 8 314 273 15 101 325 10 6 6261 106 022 10 3 811 10 xyz xyz h nnn ma mamVmnRT nnn hhhp 2 2 某平动能级的 使球该能级的统计权重 45 222 zyx nnn 解 根据计算可知 和只有分别取 2 4 5 时上式成立 因此 该能 x n y n z n 级的统计权重为g 3 6 对应于状态 452245425254245 542 3 气体 CO 分子的转动惯量 试求转动量子数J为 4 与 3 246 mkg 1045 1 I 两能级的能量差 并求时的 K 300 T kT 解 假设该分子可用刚性转子描述 其能级公式为 J 10077 3 1045 1 8 10626 6 1220 8 1 22 462 34 2 2 I h JJ J 2 22 10429 7 10233807 1 300 10077 3 kT 课后答案网 4 三维谐振子的能级公式为 式中s为量子数 即 hss 2 3 试证明能级的统计权重为 3 2 1 0 zyx svvv s sg 12 2 1 sssg 解 方法 1 该问题相当于将s个无区别的球放在x y z三个不同盒子中 每个 盒子容纳的球数不受限制的放置方式数 x 盒中放置球数 0 y z 中的放置数s 1 x 盒中放置球数 1 y z 中的放置数s x 盒中放置球数s y z 中的放置数 1 21 2 1 1 1 ssjsg s j 方法二 用构成一三维空间 为该空间的一个 z vvv和 yx s zyx vvv 平面 其与三个轴均相交于s 该平面上为整数的点的总数即 z vvv和 yx 为所求问题的解 这些点为平面 在平面上的交 2 1 0 111322 nnnnnn zyx vvvs zyx vvv 点 由图可知 12 2 1 121 ss ssg 5 某系统由 3 个一维谐振子组成 分别围 绕着A B C三个定点做振动 总能量为 试列出该系统各种可能的能级分布方式 211 h 解 由题意可知方程组 课后答案网 j j j j 111 j 22 3 h h n n n n 的解即为系统可能的分布方式 方程组化简为 其解为 j j j4n 6 计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数 解 对应于分布的微态数为 1 2 n n nL j j j j n n W 所以上述各分布的微态数分别为 10 在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子 其 式计算该系统在平衡情况下 的平动 kTmVh1 08 232 14 222 zyx nnn 能级上粒子的分布数n与基态能级的分布数之比 0 n 解 根据 Boltzmann 分布 I 2 1 04 nn 3 II 1 1 1 013 nnn 6 III 2 1 12 nn 3 IV 1 2 02 nn 3 IIIIIIIVTotal 363315 课后答案网 0 0 0 00 3329 0 1 011expexp g g kTkT g g kT g g n n 基态的统计权重 能级的统计权重 量子 1 0 g 14 222 zyx nnn 6 g 数 1 2 3 因此 997 1 63329 0 0 n n 11 若将双原子分子看作一维谐振子 则气体 HCl 分子与I2分子的振动能级间 隔分别是和 试分别计算上述两种分子在相邻振 J 1094 5 20 J 10426 0 20 动能级上分布数之比 解 谐振子的能级为非简并的 且为等间隔分布的 2 7 1 Ifor 0 3553 HClfor 10409 5 expkT n n j j 12 试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布 即 exp iii N ngT q e k 略 14 2 mol N2置于一容器中 试求容器中 N2分子的平动 kPa 50 K 400 pT 配分函数 解 分子的平动配分函数表示为 31 33 34 23 23 23 3 3 23 3 23 109632 2 1050 400314 8 2 106260755 6 40010380658 1 100221367 6 10142 2 2 2 p nRT h mkT V h mkT qt 16 能否断言 粒子按能级分布时 能级愈高 则分布数愈小 试计算 300 K 时 HF分子按转动能级分布时各能级的有效状态数 以验证上述结论之正误 课后答案网 已知 HF的转动特征温度 K 3 30 r 解 能级的有效状态数定义为 对转动来说 有效状态数为 kTg jj exp 其图像为 T jjjj r 1exp1 如图 该函数有极值 原因是转动 能级的简并度随能级的升高而增加 而指数部分则随能级的升高而迅速降 低 18 已知气体I2相邻振动能级的能量 差 试求 300 J 10426 0 23 K 时I2分子的 及 v v q 0 v q 0 v f 解 分子的振动特征温度为 K 5 308 kk h h v 分子的振动配分函数为 9307 0 1 ee 1 30025 30830025 30822 ee q T T v vv 557 1 3002 5 308exp9307 0 2exp 0 vrv qT q 557 1 00 vv qf 19 设有N个振动频率为 的一维谐振子组成的系统 试证明其中能量不低于 的离子总数为 其中 v 为振动量子数 kThN v exp 解 根据 Boltzmann 分布 024681012 0 0 5 1 1 5 2 2 5 3 3 5 4 Quantum Number J Efficient Number of States 课后答案网 kThN kTh kTh q N kTh kThj q N kThkTj q N n q kTN n jjvj j j v v vv exp exp1 exp 2exp exp2expexp exp 21 试求 25 C 时氩气的标准摩尔熵 m 298 15 KS 解 对于单原子气体 只存在平动 3 2 0 m 3 3 2 3 23 23 3 3 2334 2 35 298 15 Klnln 22 39 943 10 2 1 380658 10298 15 6 0221367 1058 314298 15 ln 2100 10 6 0221367 106 6260755 10 t mkTqRT SRRRRR LLhp RR 11 154 84 J Kmol 22 CO 的转动惯量 振动特征温度 试求25 C 246 mkg 1045 1 IK 3084 v 时 CO 的标准摩尔熵 m 298 15 KS 解 CO 分子的平动 转动和振动配分函数计算如下 3 23 2 0 33 3 2 3 23 23 33 34 30 224623 0 2 2 34 2 2 28 10 2 1 380658 10298 15 6 0221367 108 314298 15 100 10 6 6260755 10 3 5534 10 881 45 101 380658 10298 15 6 6260755 10 10 t r mkTmkTnRT qV hhp IkT q h pp 0 7 3411 11 30841exp 1exp 298 15 1 q T v v 课后答案网 分子配分函数为 32300000 108142 3 13411 107105534 3 vrt qqqq 000 m 11 7 298 15 Klnln 21 197 60 J molK T R Uq1q SLkLkRR TNTeL v v 23 N2与 CO 的相对分子质量非常接近 转动惯量的差别也极小 在 25 C 时振 动与电子运动均处于基态 但是 N2的标准熵为 而 CO 11 KmolJ 6 191 的为 试分析其原因 11 KmolJ 6 197 解 显然 N2与 CO 标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的 11 Kmol J 763 5 2ln RS 25 试由导出理想气体服从 p V A T NkTpV 解 正则系综特征函数 对理想气体 TVNQkTA ln lnlnln lnln ln ln NkqqqqNkTqNkT NkTqNkT N q kTTVNQkTA nevrt N 只有平动配分函数与体积有关 且与体积的一次方程正比 因此 NkTpV V NkT V q NkT V A T t T ln 课后答案网 第十一章第十一章 化学动力学化学动力学 1 反应为一级气相反应 320 C 时 问在 320 C 加热 90 min的分解分数为若干 解 根据一级反应速率方程的积分式 答 的分解分数为 11 2 2 某一级反应的半衰期为 10 min 求 1h 后剩余 A 的分数 解 同上题 答 还剩余 A 1 56 3 某一级反应 反应进行 10 min 后 反应物反应掉 30 问反应掉 50 需多少 时间 解 根据一级反应速率方程的积分式 答 反应掉 50 需时 19 4 min 课后答案网 4 25 C 时 酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下 蔗糖的初始浓度c0为 1 0023 mol dm 3 时刻t的浓度为c 使用作图法证明此反应为一级反应 求算速率常数及半衰期 问蔗糖转化 95 需 时若干 解 数据标为 利用 Powell plot method 判断该反应为一级反应 0306090130180 00 10010 19460 27700 37260 4676 0306090130180 1 00230 9022 0 8077 0 7253 0 6297 0 5347 0 0 1052 0 2159 0 3235 0 4648 0 6283 课后答案网 拟合公式 蔗糖转化 95 需时 5 N 氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应 反应进程由加 KI 溶液 并用标准硫代硫酸 钠溶液滴定游离碘来测定 KI 只与 A 反应 数据如下 计算速率常数 以表示之 解 反应方程如下 0123468 49 335 625 7518 514 07 34 6 课后答案网 根据反应式 N 氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的 二分之一 作图 0123468 4 930 3 5602 5751 8501 4000 7300 460 0 0 3256 0 6495 0 9802 1 2589 1 9100 2 3719 课后答案网 6 对于一级反应 使证明转化率达到 87 5 所需时间为转化率达到 50 所需时间 的 3 倍 对于二级反应又应为多少 解 转化率定义为 对于一级反应 对于二级反应 7 偶氮甲烷分解反应 为一级反应 287 C 时 一密闭容器中初始压力为 21 332 kPa 1000 s 后总压为 22 732 kPa 求 解 设在t时刻的分压为p 1000 s 后 对密闭容器中 的气相反应 可以用分压表示组成 课后答案网 8 硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应 为一级反应 25 C 101 3 kPa 下 于不同时间测定放出的 CO2 g 的体积如 下 反应不是从开始的 求速率常数 解 设放出的 CO2 g 可看作理想气体 硝基乙酸的初始量由时放出的 CO2 g 算出 在时刻t 硝基乙酸的量为 列表 作图 由于反应不是从开始 用公式拟合 2 283 925 928 4211 9217 47 4 098 0512 0216 0120 0224 0228 94 2 283 925 928 4211 9217 47 1 01580 8539 0 6916 0 5285 0 3646 0 2011 1 183 0 0 1524 0 3260 0 5368 0 8057 1 1770 1 7719 1 课后答案网 得到 9 某一级反应 初始速率为 1 h 后速率为 求和初始浓度 解 一级反应的速率方程 10 现在的天然铀矿中 已知的蜕变反应的速率常数 为 的蜕变反应的速率常数为 问在 20 亿年 前 等于多少 a 是时间单位年的符号 解 根据速率常数的单位知和的蜕变反应为一级反应 课后答案网 11 某二级反应 初始速率为 反应物的初始 浓度皆为 求 解 根据题给条件 12 781 K 时 下列反应的速率常数 求 解 this problem will mislead students 13 某二级反应 两种反应物的初始浓度皆为 经10 min 后反应掉 25 求 解 由于 A 和 B 的计量系数和初始浓度相同 因此在反应过程中 令 由速率方程的积分式的 14 在离子的作用下 硝基苯甲酸乙脂的水解反应 课后答案网 在 15 C 时的动力学数据如下 两反应物的初始浓度皆为 计算此二级反应的速率常数 解 同上题 处理数据如下 拟合求得 15 某气相反应为二级反应 在恒温恒容下的总压p数据如下 求 120180240330530600 脂水解的转化率 32 9551 7548 858 0569 070 35 120180240330530600 32 9551 7548 858 0569 070 35 课后答案网 解 设在时刻t A g 的分压为 因此 16 稀溶液的电导比例于离子浓度 因而产生离子的反应可通过电导测定来确 定反应的进程 叔戊基碘在乙醇水溶液中的水解反应 0100200400 41 33034 39731 19727 33120 665 0100200400 0 02420 03640 04750 0750 课后答案网 为一级反应 现此反应在电导池中进行 由于反应不断产生 因而溶液电导G不断随时间t而增大 若分别为时的电导 分别为t 0 和t时 的浓度 试证 1 2 证 1 对于稀溶液 离子的摩尔电导率近似等于 完全水解产生的电解质的浓度等于 的初始浓度 反应进行到t 生成的浓度为 2 由于是一级反应 17 25 C 时 上述反应在 80 乙醇水溶液中进行 的初始质量摩尔 浓度为 各不相同时间的电导数据如下 求速率常数k 01 54 59 016 022 0 0 391 784 096 328 369 3410 50 课后答案网 解 处理数据如下 拟合得到 18 溶液反应 的速率方程为 20 C 反应开始时只有两反应物 其初始浓度依次为 反应 20 h 后 测得 求k 01 54 59 016 022 0 0 391 784 096 328 369 3410 50 课后答案网 解 题给条件下 在时刻t有 因此 积分得到 19 在溶液中分解放出氧气 反应方程为 40 C 时 不同时间测得氧气体积如下 试用微分法 等面积法 验证此反应为一级反应 并计算速率常数 略 20 21 略 22 NO 与进行如下反应 600120018002400300 6 3011 4015 5318 9021 7034 75 课后答案网 在一定温度下 某密闭容器中等摩尔比的 NO 与混合物在不同初压下的半 衰期如下 求反应的总级数 解 在题设条件下 速率方程可写作 根据半衰期和初始浓度间的关系 处理数据如下 50 045 438 432 426 9 95102140176224 3 21893 12242 95492 78502 5990 4 55394 62504 94165 17055 4116 课后答案网 总反应级数为 2 5 级 23 在 500 C 及初压为 101 325 kPa 时 某碳氢化合物的气相分解反应的半衰 期为 2 s 若初压降为 10 133 kPa 则半衰期增加为 20 s 求速率常数 解 根据所给数据 反应的半衰期与初压成反比 该反应为 2 级反应 24 25 略 26 对于级反应 使证明 1 2 证 n级反应的积分公式 课后答案网 半衰期 证毕 27 某溶液中反应 开始时反应物 A 与 B 的物质的量相等 没有产 物 C 1 h 后 A 的转化率为 75 问 2 h 后 A 尚有多少未反应 假设 1 对 A 为一级 对 B 为零级 2 对 A B 皆为 1 级 解 用 表示 A 的转化率 对于 1 反应的速率方程为 对 2 由于 A 与 B 的初始浓度相同 速率方程为 课后答案网 28 反应的速率方程为 25 C 时 1 若初始溶度 求 2 若将反应物 A 与 B 的挥发性固体装入密闭容器中 已知 25 C 时 A 和 B 的饱和蒸气压分别为 10 kPa 和 2 kPa 问 25 C 时 0 5 mol A 转化为产物 需多长时间 解 在 1 的情况下 速率方程化为 在 2 的情况下 假设 A 和 B 的固体足够多 则在反应过程中气相中 A 和 B 的 浓度不变 既反应速率不变 因此 29 反应在开始阶段约为级反应 910 K 时速 率常数为 若乙烷促使压力为 1 13 332 kPa 2 39 996 kPa 求初始速率 解 课后答案网 1 2 30 65 C 时气相分解的速率常数为 活化能为 求 80 C 时的k及 解 根据 Arrhenius 公式 根据k的单位 该反应为一级反应 31 在乙醇溶液中进行如下反应 实验测得不同温度下的k如下 求该反应的活化能 解 由 Arrhenius 公式 处理数据如下 15 8332 0259 7590 61 0 05030 3686 71119 课后答案网 32 双光气分解反应为一级反应 将一定量双光气 迅速引入一个 280 C 的容器中 751 s 后测得系统的压力为 2 710 kPa 经过长 时间反应完了后系统压力为 4 008 kPa 305 C 时重复试验 经 320 s 系统压 力为 2 838 kPa 反应完了后系统压力为 3 554 kPa 求活化能 解 根据反应计量式 设活化能不随温度变化 33 乙醛 A 蒸气的热分解反应如下 3 4604 3 2769 3 00392 7491 2 9898 0 99971 90364 7791 课后答案网 518 C 下在一定容积中的压力变化有如下两组数据 1 求反应级数 速率常数 2 若活化能为 问在什么温度下其速率常数为 518 C 下的 2 倍 解 1 在反应过程中乙醛的压力为 设为n级反应 并令m n 1 由于在两组实验中kt相同 故有 该方程有解 用 MatLab fzero 函数求解 m 0 972 反 应为 2 级 速率常数 3 根据 Arrhenius 公式 纯乙醛的初压 100 s 后系统总压 53 32966 661 26 66430 531 课后答案网 34 反应中 在 25 C 时分别为和 在 35 C 时二者皆增为 2 倍 试求 1 25 C 时的平衡常数 2 正 逆反应的活化能 3 反应热 解 1 2 3 35 在 80 的乙醇溶液中 1 chloro 1 methylcycloheptane 的水解为一级反 应 测得不同温度t下列于下表 求活化能和指前因子 A 解 由 Arrhenius 公式 处理数据如下 0253545 3 66103 35403 24523 1432 11 4547 8 0503 6 9118 5 8362 课后答案网 36 在气相中 异丙烯基稀丙基醚 A 异构化为稀丙基丙酮 B 是一级反应 其速 率常数k于热力学温度T的关系为 150 C 时 由101 325 kPa 的 A 开始 到B 的分压达到 40 023 kPa 需 多长时间 解 在 150 C 时 速率常数为 37 某反应由相同初始浓度开始到转化率达 20 所需时间 在 40 C 时为 15 min 60 C 时为 3 min 试计算此反应的活化能 解 根据 Arrhenius 公式 课后答案网 由于对于任意级数的化学反应 如果初始浓度和转化率 相同 则 因此 38 反应的速率方程为 1 300 K 下反应 20 s 后 问继续反应 20 s 后 2 初始浓度同上 恒温 400 K 下反应 20 s 后 求 活化能 解 反应过程中 A 和 B 有数量关系 方程化为 课后答案网 2 400 K 下 39 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下 在正 逆方向上皆为一级反应 且两速率常数相等 若原始反应物为纯的右旋物 质 速率常数为 试求 1 转化 10 所需时间 2 24 h 后的转化率 解 速率方程为 该方程的解为 课后答案网 2 40 若为对行一级反应 A 的初始浓度为 时间为t时 A 和 B