核磁共振波谱-碳谱(研).ppt

化工与环境学院 核磁共振碳谱 13C NMR 4 3 1核磁共振碳谱的特点4 3 2核磁共振碳谱的测定技术4 3 3核磁共振碳谱的化学位移4 3 4核磁共振碳谱的自旋偶合4 3 5核磁共振碳谱的解析 2 目录 核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置 而间接推出结构的 事实上 所用有机物分子都是以碳为骨架构建的 如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置 无疑是最好的办法 核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性 原理基本相同 只是针对测定的原子核对象改变而有一些相应的改变 3 4 4 3 1核磁共振碳谱的特点 灵敏度低 13C天然丰度低 1 1 磁旋比 小 约为质子的1 4 分辨能力高 13C NMR谱的化学位移值范围为0 220 约是氢谱的20倍 偶合常数大 13C 13C的偶合常数很小 13C 1H的偶合常数很大 积分高度 面积 不能代表碳数目 能给出季碳信号 而且特征性强 易识别 弛豫时间长 T1与分子大小 碳原子类型有关 在有机化学研究中应用广泛 共振方法多 可获得不同的信息 帮助结构解析 5 脉冲傅里叶变换核磁共振技术脉冲傅里叶变换核磁共振 PFT NMR 技术的出现 才使碳谱的测定成为可能 PFT是利用短脉冲的射频波照射样品 同时激发所有13C核 在射频脉冲之后 从接收器接收到的信号称为自由感应衰减 freeinductiondecay FID 信号 经过傅里叶变换的数学处理得到碳谱 6 4 3 2核磁共振碳谱的测定技术 2 核磁共振碳谱的去偶技术 碳谱中偶合有JC H JC C 由于13C的自然丰度为1 1 13C 13C偶合可以忽略 另一方面由于1H的自然丰度为99 98 如果不对氢进行去偶 13C总是会被氢分裂 7 8 1 质子宽带去偶 protonbroadbanddecoumpling 谱为13C NMR的常规谱 是一种双共振技术 在测定13C核的同时 用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子 使质子达到饱和 消除因1H偶合造成13C谱峰的裂分 使磁等价的13C核出现一个信号 谱图很简单 但失去了有关碳原子级数的信息 2 偏共振去偶 o resonancedecoumpling 谱采用一个频率范围小 比质子宽带去偶功率弱的射频场 其频率偏离质子的共振频率0 5 1000Hz 使1H与13C核在一定程度上去偶 2JC H和3JC H偶合完全消除 1JC H也比原先的偶合谱变小 使甲基为四重峰 亚甲基为三重峰 次甲基为二重峰 既简化了图谱 也弥补了质子宽带去偶的不足 9 10 有机波谱解析 核磁共振波谱 基本原理 邻苯二甲酸乙酯的13C宽带和偏共振去偶谱 3 门控去偶 gateddecoumpling 11 在每次射频场 B1 脉冲发射前 先施加去偶场 B2 脉冲 此时自旋体系被去偶 同时产生NOE效应 接着关闭B2脉冲 开启B1射频脉冲 进行FID接收 接收到的信号含有偶合信息 同时达到信号增强的目的 NOE 12 13 4 反转门控去偶 invertedgatedecoumpling 反转门控去偶又称抑制NOE的门控去偶 发射B1脉冲后 立即开启去偶场B2脉冲 同时接收FID信号 并且延长发射脉冲的间隔时间T 满足T T1 即脉冲的间隔时间要大于弛豫时间最慢的碳原子T1时间 使所有不同类型的碳核充分弛豫 达到Boltzmann平衡分布 可以得到碳原子数与其相应的信号强度接近成比例的图谱 14 15 5 选择质子去偶 protonselectivedecoumpling 先测试13C NMR偶合谱 然后选择某一特定质子的共振频率为去偶场 以低功率的射频照射 与这个质子直接相连的碳发生全去偶 变为单峰 而且信号强度因NOE效应以及峰的合并大大增强 其它碳则发生偏共振去偶 在识别13C NMR谱线遇到困难时 而1H NMR谱线归属明确的情况下 可以采用选择质子去偶技术 从而确定各个碳吸收峰的归属 16 选择巴豆酸的甲基质子频率 2 照射的13C NMR谱 可以看出甲基碳变为单峰且强度增大 如果依次照射2位和3位质子 2位碳和3位碳的二重峰会依次变为单峰 从而确定信号的归属 17 18 6 DEPT DistortionlessEnhancementbypolarizationTransfer 无畸变极化转移增强技术 13C的信号强度可以表达为仅仅与 有关的函数 只要给出适当的 角度 就可以获得CH CH2 CH3单独的去偶谱 因此称之为无畸变极化转移 19 CH H C sin CH2 H C sin2 CH3 3 H 4 C sin sin3 不同原子级数13C信号的增强与 角度的关系 20 因此 改变照射1H的第三脉冲宽度 使作 4 2 3 4 变化 并测定13C谱 可获得如下结果 A谱 45 时 除季碳外均有正信号 B谱 90 时 只有次甲基有正信号 C谱 135 时 次甲基和甲基为正信号 亚甲基为负信号 C谱 A谱 得到只有亚甲基的谱图 C谱 A谱 B谱 得到只有甲基的谱图 21 22 23 24 DEPT 90 DEPT 135 DEPT 45 4 3 3核磁共振碳谱的化学位移 核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移 值 不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同 则化学位移 值不同 反之 根据不同的化学位移可以推断有机物分子中碳原子的类型 25 AldehydesKetones AcidsAmidesEstersAnhydrides Aromaticringcarbons Unsaturatedcarbon sp2 Alkynecarbons sp Saturatedcarbon sp3 electronegativityeffects Saturatedcarbon sp3 noelectronegativityeffects C O C O C C CC 200 150 100 50 0 8 30 15 55 20 60 40 80 35 80 25 65 65 90 100 150 110 175 155 185 185 220 C O C Cl C Br R3CH R4C R CH2 R R CH3 RANGE 26 核磁共振碳谱的化学位移值 不同有机物的官能团有明显的区别 APPROXIMATE13CCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON ppm R CH38 30 R2CH215 55 R3CH20 60 C I0 40 C Br25 65 C N30 65 C Cl35 80 C O40 80 CC65 90 C C100 150 CN110 140 110 175 R C OR O R C OH O 155 185 R C NH2 O 155 185 R C H O R C R O 185 220 28 0 40ppm脂肪碳 Aliphaticcarbons Sp3杂化碳 没有连有有电负性的取代基脂肪化合物 烷基上连有支链导致化学位移向低场移动 40 90ppm脂肪碳与带有电负性原子相连 O N 卤素 CDCl3 aNMRsolvent givesatripletat77 0ppm 碳化学位移区域 29 90 115ppm炔烃碳区域 sp杂化以及碳连两个氧原子 氰基 碳 115 160ppmSp2杂化碳 所有的双键与芳环化合物都在此区域 一般而言芳环的Sp2杂化碳相对趋于低场 160 190ppm羰基区域羧酸以及衍生物 酯 酰卤 酰胺 酸酐 190 230ppm酮 醛羰基区域 31 应该熟记的13CNMR位移 32 化学位移规律 烷烃 0 60ppm 取代烷烃 碳数n 4端甲基 C 13 14 C CH CH2 CH3邻碳上取代基增多 C越大 33 100 150ppm 成对出现 端碳 CH2 110 邻碳上取代基增多 C越大 化学位移规律 烯烃 17 烯烃13C化学位移的计算 化学位移规律 芳环和杂芳环碳 120 160ppm 35 36 取代苯13C化学位移的计算 37 化学位移规律 炔烃 65 90ppm 化学位移规律 羰基碳 总的范围 160 220ppm 醛 190 205ppm酮 195 220ppm羧酸 170 185ppm酰氯 160 175ppm酸酐 165 175ppm酰胺 160 175ppm 烷基取代向低场移 共轭向高场移 38 39 影响化学位移因素 杂化轨道受碳原子杂化的影响 其次序与氢的化学位移平行 SP3杂化碳的 0 60ppm SP2杂化碳的 100 165ppm SP杂化碳的 60 95ppm 40 孤电子对影响 有未享用的孤电子对 该碳向低场移约50ppm 吸电子基团的诱导效应使碳核去屏蔽 电负性越强 去屏蔽效应越大 吸电子基团越多 向低场位移也越大 诱导效应 41 42 也称重卤素效应 heavyhalogen 碳原子上的氢被氯取代后 碳的化学位移向低场位移 但是被碘取代后向高场位移 因碘核外电子对 电负性小 其电子对碳有抗磁屏蔽作用 重原子效应 43 共轭效应 44 立体效应 甲基处于直立键使 位的碳 值降低5ppm 甲基在邻位的取代破坏共轭 使羰基碳 值趋向孤立羰基的值 45 旁式 gauche 效应 在饱和烃链上取代基处于 旁式构象占1 3的时间 处于此构象时 R挤压 碳上的氢 使C H键的电子云偏向于碳 屏蔽效应使碳化学位移移向高场 减小 46 氢键对碳化学位移的影响 47 有机波谱解析 核磁共振波谱 基本原理 测定条件 测定溶剂 溶剂对氯仿13C化学位移的影响 48 其它因素 浓度和温度 氢键会导致碳电子密度降低构型因素 顺式一般在高场 低位移 4 3 4核磁共振碳谱的自旋偶合 49 1 13C 1H的偶合 1JC H 总的范围 120 320Hz 符合n 1规律 取代基电负性大 取代基数目多 1JC H值增大 环张力增大 1JC H值增大 2 13C 19F的偶合 1JC F 150 360Hz 谱图上以绝对值显示 2JC F 20 60Hz 3JC F 4 20Hz 4JC F 0 5Hz 符合n 1规律 51 52 4 13C D的偶合 1JC D 6 5 1JC H 总的范围 18 34Hz CDCl3 C为77 0ppm 1JC D为31 5Hz CD3OD C为47 1ppm 1JC D为22 0Hz CD3COCD3 C为28 0ppm 1JC D为19 5Hz C6D6 C为126 9ppm 1JC D为25 5Hz 符合2n 1规律 5 13C 13C的偶合 由于13C天然丰度只有1 1 13C与13C间偶合几率很低 可以忽略不计 53 3 13C 31P的偶合 符合n 1规律 与P的价数有关 1JC P 50 180Hz 2JC P和3JC P 5 15Hz 对于五价磷 1JC P 50Hz 2JC P和3JC P 3 20Hz 对于三价磷 4 3 5核磁共振碳谱的解析 1 碳谱的归属化学位移 峰型 位置 通常CH3 q CH2 t CH d 季碳 s 2 溶剂的选择参照氢谱 不过由于碳的自然丰度低 做碳谱时应该样品的浓度要大一些 样品的量大一些 常见的氘代试剂碳信号 54 氘代试剂碳信号 55 DMSO2 5439 7 7 常见的氘代试剂碳信号 56 3 碳谱的解析A 不饱和度的计算有不饱和度数目减去得到环数 B 分子的对称性如果质子宽带去偶的谱线数等于碳数 则分子中无对称性 如果小于碳数 说明有对称性 偶尔情况有谱线重叠 57 C 从偏共振谱 或DEPT技术 初步确定碳的类型 即伯 仲 叔 季碳类型 D 根据碳的化学位移及碳的类型 推导可能存在的官能团 E 排出可能的结构F 对信号进行指认 排除不正确的结构 59 例1 峰的归属 60 例2 峰的归属 61 例3 某未知物分子式C6H10O2 碳谱数据如下 试推导结构 ppm 14 3 q 17 4 q 60 0 t 123 2 d 144 2 d 166 4 s 解答 1 U 6 1 10 2 2 结合碳谱数据有一个双键和一个羰基 2 羰基166 4ppm 应与双键共轭且须连别的杂原子 3 CH2的 为60ppm 应与氧原子相连 两个CH3的 为14 3和17 4ppm 分别连在饱和和不饱和的碳上 推导结构如下 62 例4 某未知物分子式C6H12O2 质子偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱如下 试推导结构 某化合物的分子式为C11H15N5O4S 1H和质子宽带去偶13C NMR谱见下图 IR图谱显示分子结构中含 NO2和 SO2 基团 试推导其结构 63 64 1 计算不饱和度 UU 11 1 5 15 2 7 注意该不饱和度不包括 SO2 的两个不饱和度 因为在计算时没有考虑高价硫对不饱和度的影响 二价硫和氧一样 对计算不饱和度无影响 2 氢谱分析 计算积分高度 由低场至高场依次为2 1 2 2 2 2 2 2 与分子式中的氢数目相等 低场的三组峰共5个氢 可初步判断为单取代苯 4 5 3的五组峰 尚不能断定 硝基和苯环为5个不饱和度 还剩余2个不饱和度 可能为碳碳双键 三键或环 65 3 碳谱分析 在低场出现4条谱线 结合氢谱可以断定是芳碳的共振吸收 处于最低场的一条谱线比较弱 可断定为季碳 138 3 其余为叔碳 其中 132 9的谱线为取代苯对位的一个碳 129 4的谱线为取代苯邻位的两个碳 126 4的谱线为取代苯间位的两个碳 处于高场 68 1 66 8和65的3条谱线属于与杂原子相连的碳 没有发现烯碳和炔碳的共振吸收 由此可判断 另外两个不饱和度来源于除苯之外的另外两个环 计算碳数 苯环6个碳加上高场的3个碳 共9个碳 与分子式相比 还少2个碳 可以判断分子还具有某种对称性 苯环的对称性已考虑 即 68 1和66 8的2条谱线各自为2个碳 高场5个碳加上苯环的6个碳 共11个碳 与分子式中碳数相符 4 综合分析 除已知的 NO2和 SO2 基团外 推断出有苯环 在氢谱高场的10个氢对应碳谱高场的5个碳 应该是5个CH2 氢谱中没有两个或以上的CH2相连的偶合信号 可以断定5个CH2是彼此隔开的 再考虑剩余元素4个N和两个环 很可能是5个CH2和4个N组成的两个环 固定环上的CH2两个氢化学不等价 彼此偶合会形成AX或AB自旋系统 这与氢谱高场部分的图形是符合的 高场部分的五组峰是由两个AX自旋系统和一个AB自旋系统组成 5 按照结构片段构建结构式 68 5 核对高场部分的化学位移 确证结构的合理性 与N 硝基相连的2个CH2应处于相对低场 H5 3和4 8 对应