分子的对称性.doc

第四章 分子的对称性4.1 对称性操作和对称元素 分子对称性概念原子组成分子构成有限的图形，具有对称性。与晶体的对称性不同。晶体的主要对称性是点阵结构，而分子的对称性主要是指分子骨架在空间的对称性以及分子轨道（波函数）的对称性。 分子对称性：指分子的几何图形（原子骨架和原子、分子轨道空间形状）中有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。 对称操作：不改变物体内部任何两点间的距离，使图形完全复原的一次或连续几次的操作。（借助于一定几何实体） 对称元素：对图形进行对称操作，所依赖的几何要素，如：点，线，面及其组合。 对称元素及相应的对称操作 恒等元素和恒等操作，（E） 所有分子图形都具有。 旋转轴（对称轴）和旋转操作，；对称轴是一条特定的直线。绕该线按一定方向（逆时针方向为正方面）进行一个角度旋转，如：H2O： 。分子中可能有 n 个对称轴，其中n最大的称为主轴，其它称为非主轴，如：BF3 ，主轴C3 ，三个C2垂直于C3 与分子平面平行。将产生n个旋转操作： 逆时旋转为正操作，；顺时旋转为逆操作，。 分子图形完全复原的最少次数称操作周期，旋转操作的周期为 n ；分子中，的轴次不受限制，n 为任意整数。 如： 对称和反映操作。 ：对称面是一个特定的镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像，对称操作是镜面的一个反映。图形中相等的部分互相交换位置，其反映的周期为2。 。对称面可分为：面：包含主轴；面：垂直于主轴；面：包含主轴且平分相邻轴的夹角（或两个之间的夹角）。 对称中心（i）和反演操作。，分子图形中有一个中心点，对于分子中任何一个原子来说，在中心点另一侧，必能找到一个相同的原子。两个相对应的原子和中心点在一条直线上，且到中心点有相同的距离。对称中心的反演操作，使分子图形中任一点将反射到，同时A 也将反射到A点。从而产生分子的等价图形。 象转轴和旋转反映操作 分子图形绕轴旋转操作后，再作垂直此轴的镜面反映。产生分子等价图形。这种由旋转与镜面组合成的对称元素称为象转轴。象转轴和旋转、反映的连续操作相对应，并与连续操作次序无关：。对分子施行轴的k次操作时，必有：以及：如：如果一个对称操作的结果与两个或多个其它操作连续作用的结果相同时，常称此操作为其它操作的乘积： 一般讲，不可交换、不对易、有算符行为、是矩阵。 反轴和旋转反演操作 。分子图形绕轴旋转操作后，再接轴上的中心点进行反演而产生分子等价图形。这元素是旋转操作与对称中心反演操作联合操作的结果。 分子的对称操作可分为二大类：第一类是简单旋转操作，为实操作。其特点是能量具体操作，可直接实现。另一类是反映、反演等属虚操作，在想象中实现。反轴与象转轴是相通的，只选择一种，分子对称中用多，晶体对称性中用多。4.2 对称操作的矩阵表示对称操作行为使人感到抽象，需要有一定的空间想象力。如果从数学上能找到一些方法，就能严格地描述这些操作。描述这些操作之间的关系。那么就会感到比较实在。矩阵可以用来表示对称操作，称为对称操作的矩阵表示。选定直角坐标为分量的空间向量来表示操作前后的变换关系。 （新、旧列向量）（一） 恒等操作恒等操作对向量不产生任何影响，操作不变表示矩阵是一个单位矩阵 （二） 旋转操作若选定Z轴为旋转轴，Z分量不受旋转操作影响，只需考虑二级向量（x , y）变化。为旋转角这样：绕主轴旋转中角的操作作用于向量（x, y, z）后： C2 ： C3 ： ： C4 ： C6 ： (三)对称面操作（反映）有三种反映操作：、与。如果包含主轴（Z），Z分量不变，极角为，新向量经反映极角为。如是，则垂直于主轴（Z），Z改变符号，x、y分量不变。与有一样的表示矩阵。（四）象转操作 两个操作矩阵联合（两矩阵相乘） （五）反演操作 各分量均改变符号： （复合操作）S2 ： （六）垂直于主轴，可为： 4.3 对称元素的组合规则a.两个旋转轴的组合：两个C2 轴交角为相交时，在交点上必定出现一个垂直于该点两个C2 轴的一个轴（），而垂直于通过交点的平面内必有n个C2 轴。由此可推出：由旋转轴与垂直于它的C2 轴组合，在垂直的平面内必有n个C2 轴，相邻两个轴间的夹角为。b.两个镜面的组合： 两个镜面以交角为相交时，交线必为一个n 次轴。同理，轴以及通过该轴和它平行的镜面组合，则一定存在n个镜面相邻面间的夹角为。 c.偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现对称中心。4.4 分子点群（分子对称类型）（1） 群的基本概念 群的定义：群论属于代数学范围，群是按一定规律相互联系着（“乘法”运算）的一些元素的集合。数的集合不一定是群，但群必定是集合，是有条件的一种集合。群的元素可以是数字、矩阵、算符或对称操作等；满足下面四个条件的集合称为群G。 群的条件：a) 封闭性。若A、B是G中任意两个元素，则有AB=C及A2 =D，C、D仍属于G中元素。b) 缔合性。G中的各元素之间的运算满足乘法结合律，即（AB）C=A（BC）。c) 存在单位元素（恒等元素）。G中必存在单位元素I、E，它使G中任一元素满足于：AE=EA=A或AI=IA=A。d) 存在逆元素。G中任一元素A均存有一个逆元素，A-1 ，A-1 也是群中一元素，且有：A A-1 =A-1 A=I对称操作的集合满足群条件，可构成群，连续两个对称操作和两个元素相乘对应。 群中群元素的数目称为群的阶，用符号h表示。数目有限时称为有限群；数目无限时称为无限群。如果群中G有一部分群元素也满足四个条件，则这一部分也构成群G称为子群。 群中元素广位的数学对象，物理动作；群的“乘法”广义的数学运算或物理操作。 举例：一、全体正、负整数和零对加法运算构成群。 封闭性：0+1=1 1+2=3 缔合性：1+2+3=(1+2)+3=1+(2+3) 单位元素：0、 0+1=1+0=1 0+n=n+0=n 逆元素：1+(-1)=(-1)+1=0 n+(-n)=(-n)+n=0二、水分子中对称操作的完全集合构成群 群（4阶群）： 封闭性： 缔合性： 单位元素：E 逆元素： 群的乘法表对一个有限群的元素以及这些元素所有可能的乘积，可用群的乘法表来简明地表达出来，h阶群就有h行和h列构成乘法表，在行坐标为x和列坐标为y的交点上找到的元素是,即先x操作再操作y。一般乘法是不可交换的，要注意次序，在乘法表中，每个元素在每一行和每一列中只出现一次，不可能有两行是全同，也不可能有两列全同。每行和每列都是元素的重新排列。如：群通过乘法表可以清楚看到一个分子全部对称操作符合群的四个条件。另外，可以看出两个第一类操作的乘积和两个第二类操作乘积都是第一类操作。而第一类与第二类操作乘积都是第二类操作。（2） 分子点群一个有限分子的所有对称操作的完全集合，即对称操作群称为分子点群。（不只一种对称，是对称元素和）分子点群有二层含义：这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动；分子中全部对称元素至少通过一个公共点，若不交于一点，分子就不能维持有限性质（如存在二个平行的对称面）。 (3)分子点群分类：只有一个对称元素（循环群）： 等点群。高次轴只有一根（n=1）： 高次轴有二根以上（n2）: 多个高次轴的对称元素组合必得到与此组合对称性相对应的正多面体，正多面体有五种：（正多边形且相等，顶角、棱边相等） 面数 面的边数 棱数 顶角数 点群符号 名称 4 3 6 4 Td 正四面体 8 3 12 6 Oh 正八面体 6 4 12 8 Oh 立方体 12 5 30 20 Id 正五角十二面体 20 3 30 12 Id 正三角二十面体 常见的群： Td 群：四面体构型，如主要对称元素是：4个C3 ，3个C2 ，3个S4 ，6个共有24个独立对称操作，是24阶群。Oh群：八面体构型，如主要对称元素是：3个C4 ，4个C3 ，6个C2 ，3个，6个，3个S4 ，4个S6 共有48个独立对称操作，48阶群。线性分子点群（特殊点群） 键轴是无穷次旋转轴和无穷个包含绕轴的反演面为：；如有对称中心为：。对称性最低的分子只有恒等操作，C1 平庸点群。（4）分子点群的判别与确定4.5 群表示理论初步简介（1） 点群的矩阵表示一个分子的全部对称操作构成一个群，而把这些对称操作用对称操作变换矩阵表示时，这些矩阵也构成一个群，因此，称这样矩阵群为相应点群的表示。即用矩阵群来表示对称操作群。群表示的基，即群元素作用的对象。这些基可以是原子坐标，原子轨道或其它物理量。基不同，同一操作的表示矩阵就不同。如：水分子 H2 O ，C2v 群C2v I C2 基 1 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 ：对于坐标x、y、z四个对称操作可在4个33变换矩阵表示。：对于中心氧轨道，沿Z方向是圆柱对称，4个操作均不改变轨道的大小和符号。：对于作用时，C2 和两操作要改变符号。：对于转动函数， 和会改变的旋转方向。可见，不同的基有不同的表示矩阵。表示矩阵的约化（可约和不可约表示）矩阵代数证明，任何一个矩阵A，都可以找到一个合适的变换矩阵S，如果经过S-1AS操作称相似变换操作，使之成为对角方块矩阵，这个过程称为矩阵约化。 在对角方块矩阵无法再通过相似变换方法约化时，称为不可约化的矩阵，也即不可约表示。反之，矩阵可被相似变换方法约化为对角方块矩阵的矩阵称为可约表示。群的可约表示总是可用不可约表示来描述，一个群可以有许多可约表示，但只有几个不可约表示。一维表示就是一种不可约表示。在C2v 群中，x、y、z变换表示矩阵具有相同的分块形式为三个独立的表示（互不相干）即(x)、(y)、(z)分属于三个不可约表示。因此，C2v 群有四个不可约表示。C2v E C2 基（A1） 1 1 1 1 z、（A2） 1 1 -1 -1 （B1） 1 -1 1 -1 x、（B2 ） 1 -1 -1 1 y、（2）特征标的性质和特征标表矩阵在约化过程中，矩阵元会改变，但对一个方阵来说，矩阵的对角元之和是不会改变的，这种对称操作的矩阵的迹称为特征标，X标记。群的特征标与群的不可约表示有密切联系：群的不可约表示的数目等于群中类的数目，在群GA、B、C，当进行BAB-1 =C相似变换时，A和C共轭，这样相互共轭的元素的完备集合称为共轭类。C2v 群的多个操作，各自成一类，就有4个不可约表示。同类的元素有相同的特征标。群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶。 C2v 的四个不可约表示都是一维的，故h=12+12+12+12=4。群的各不可约表示的特征标之间满足正交、归一条件。、分别为群元素R在第 i 个和第 j个不可约表示中的特征标，h 为点群的阶，则有： 如C2v 群，有特征表： C2v E C2 基A1 1 1 1 1 、S、 、A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 、B2 1 -1 -1 1 、 区域 横线上方，点群符号；下方，各不可约表示；区域 横线上方，点群各类，类由符号表示，前后为类元素数目；区域 各不可约表示的基，一次函数、二次函数之分。把点群所有不可约表示的特征标与相应的基列成表，称为特征标表。第一列第一栏，点群名称；第二栏，不可约表示符号。 级数： 对对称为A，反之为B； 下标：或是对称或反对称为1，2； 是对称或反对称为“”，“”； 是对是对称或反对称为。 如C2v 群中，A2 1， 1 ， -1， -1（） B2 1， -1， 1 -1（、）例子： H2O分子的分子轨道组成，（用特征标表可以简化分子轨道组成的计算），中心氧O原子轨道属A1 （全对称）；属B1 ；属B2 ；H原子不在C2 轴上，两个氢原子轨道1Sa和1Sb 需进行线性组合成对称性匹配原子轨道：C2v E C2 2 0 2 0群论的应用：求具有A1 和B1 的对称轨道（线性组合）以C2v 群的对称操作作用于1Sa（或1Sb），操作结果分别乘以该不可约表示的各个操作的特征标，求和即得： 归一化： A1 ：B1 ：B