结构化学第六章2.ppt

6 3 配键与有关配位化合物的结构和性质 6 3 1金属羰基配位化合物和小分子配位化合物 金属羰基配位化合物 许多过渡金属能通过 配键与CO分子结合 生成羰基配位化合物 如Ni CO 4 Cr CO 6 Fe CO 5 HMn CO 5等 定义 配键 在金属羰基配位化合物中 CO以碳原子和金属原子相连 M C O在一直线上 CO分子一方面提供孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成 配键 如上页图 a 所示 另一方面又有空的反键 轨道可以和金属原子的d轨道形成 键 这种 键由金属原子单方面提供电子 也称反馈 键 如上页图 b 所示 这两方面的键合称为 配键 结果 两方面的电子授受作用正好互相配合 互相促进 其结果使M C间的键比共价单键强 而C O间的键比CO分子中的键要弱一些 因为反键轨道上有了一定数量的电子 Fe CO 5和HMn CO 5的结构 金属羰基配位化合物的特点 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则 Mn2 CO 10是典型的双核羰基化合物 其中Mn Mn直接成键 每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位 第六个配位位置通过Mn Mn键相互提供1个电子 使每个Mn原子周围满足18个电子 为了减少空间阻碍引起的排斥力 羰基基团互相错开 Co CO 8的情况和Mn2 CO 10相似 其他小分子配位化合物 1 N2 NO CN 等和CO是等电子分子 由于结构的相似性 它们也可和过渡金属形成配位化合物 2 NO比CO多一个电子 这个电子处在 轨道上 当NO和过渡金属配位时 由于 参与反馈 键的形成 所以每个NO分子有3个电子参与成键 例如 V CO 5NO Mn CO NO 3 Fe CO 2 NO 2等均满足18电子规则 除CO N2 NO外 O2 H2 CO2 NO2 CH4 C2H2 C2H4等小分子和过渡金属形成的配位化合物颇受人们的重视 3 磷 砷 锑 铋的三价化合物 如PF3 PCl3 AsCl3 SbCl3 PR3等也可作为配位体形成 配键 P As等原子除有一孤对电子可以作为电子对的供给者 与M形成 键外 它还有空的d轨道可和M形成反馈 键 使配位化合物稳定存在 例如Pd PF3 4 HCo PF3 4 Ni PF3 4 R3P 4Mo CO 2等 6 3 2不饱和烃配位化合物 以不饱和烃为配位体 通过 配键与过渡金属形成的配位化合物 在石油化工中占有重要地位 PtCl3 C2H4 的结构 C2H4和Pt2 间的键是 配键 C2H4的 分子轨道与Pt2 的空的dsp2轨道叠加成键 由C2H4提供 电子成 配键 如上图 b 所示 另一方面 Pt2 的充满电子的d轨道 如dxz 和C2H4的 轨道叠加成键 由Pt2 提供d电子成 配键 如上图 a 所示 这样既可防止由于形成 配键使电荷过分集中到金属原子上 又促进成键作用 6 3 3环多烯和过渡金属的配位化合物 许多环多烯具有离域 键的结构 离域 键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心 键形成配位化合物 平面构型的对称环多烯有 C3Ph3 C4H4 2 C5H5 C6H6 C7H7 C8H8 2 等 下图示意出它们的结构式和 电子数 这些环多烯可以和过渡金属M形成形式多样的配位化合物 如TiCl2 C5H5 2 Cr C6H6 2 Fe C5H5 2 Mn C5H5 CO 3等 它们大多数符合18电子规则 在结构中 多烯环的平面与键轴垂直 这里键轴不是指中心原子与环上原子的连线 而是中心原子和整个参与成键的环的中心连线 6 4金属 金属四重键 Re2Cl82 的结构 在过渡金属配位化合物中 金属原子之间可以形成单键 双键 三重键和四重键 四重键的形成必须有d轨道参加 所以它只能在过渡金属原子之间形成 今以K2 Re2Cl8 2H2O警惕中的Re2Cl82 离子为例 介绍四重键的形成状况 Re原子的电子组态为 Xe 5d56s2 除以dsp2杂化轨道和Cl形成4个键外 尚余4个d轨道 dxy dxz dyz dz2 和4个价电子 当两个Re原子沿z轴方向接近时 d轨道按下图方式互相叠加而形成分子轨道 其中的成键轨道 其中的反键轨道 可见 电子组态为 2 4 2 键级为4 即Re和Re之间形成四重键 四重键的形成不仅说明Re2Cl82 的几何结构 而且可从结构了解它的化学性质 四重键的存在说明Re和Re之间具有较强的结合力 它能经受反应而稳定存在 若干化合物中的M M化学键 6 5过渡金属簇合物的结构 定义 金属簇合物是金属原子簇化合物的简称 是指含有3个3个以上金属原子 相互通过金属 金属键结合 形成多面体或缺顶多面体的核心骨干 周围连接配位体的配位化合物 金属 金属键不同于金属键 前者是以共价键的方式形成 后者是由一个金属晶粒中数目很多的原子轨道高度离域叠加形成的金属键 6 5 118电子规则和金属 金属键的键数 定义 每个过渡金属原子 M 参加成键的价层原子轨道有9个 5个d轨道 1个s轨道和3个p轨道 在分子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构 此即18电子规则 在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中 除M本身的价电子和配位体提供的电子外 金属原子间直接成键 相互提供电子以满足18电子规则 故Mn中n个金属原子之间互相成键 互相提供电子 M原子间成键的总数可以用键数 b 表示 b值可按下式计算得到 式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数 它包含三部分电子 i 组成Mn簇合物中n个M原子的价电子数 ii 配位体提供给n个M原子的电子数 式中每个配位体提供的电子数列于表6 1 1中 iii 若簇合物带有电荷 则包括所带电荷数 Example Ir4 CO 12 金属原子簇 Ir4 的键数为6 形成6个M M单键 Ir4呈六条边的四面体形 Re4 CO 162 Re4的键数为5 形成5个Re Re单键 Re4呈5条边的菱形 Os4 CO 16 Os4键数为4 呈4条边的四方形 若干六核簇合物的几何构型 三种八面体簇合物的结构和键 6 5 2等瓣相似 等同键数和等同结构 定义 等瓣相似 isolobalanalogy 是指两个或两个以上的分子片 它们的前线轨道的数目 能级分布 形状 对称性和所含电子数均相似 当分子片等瓣相似时 它们形成化合物的情况可用相似的分子轨道等瓣相似连接模型进行分析 这里指的分子片 既可以是有机分子片 如CH3 CH2 CH等 也可以是含金属原子的分子片 如Mn CO 5 Fe CO 4 Co CO 3等 将CH4除去一个H原子 得分子片CH3 它的前线轨道如下图 a 所示 将Mn CO 6除去一个CO配位体 得分子片Mn CO 5 它的前线轨道如下图 b 所示 三种成键方式 自由基反应 6 5 3簇合物的催化性能 自学 6 6物质的磁性和磁共振 磁性是普遍存在的一种物质属性 任何一种物质材料都有磁性 只不过表现形式和程度有所不同 物质的磁性常用磁化率 或磁矩 表示 磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值 是一个无量纲的量 产生磁性的原因 物质具有不同的磁性 首先是源于物质内部的电子组态 即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况 其次是源于化学成分 晶体结构 晶粒组织和内应力等因素 这些因素引起磁矩排列的情况不同 物质的磁结构分类 6 6 2顺磁共振 顺磁共振是研究具有未成对电子的物质 如配合物 自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质结构的一种重要方法 它又称为电子顺磁共振 EPR 或电子自旋共振 ESR 原理 电子自旋磁矩在磁感应强度B中能级的分裂 这样 当电子在两个能级间发生跃迁的时候就会吸收或放出一定波长的微波 表示方法 i 吸收量大小的曲线 a ii 吸收微分线 b 应用 1 测定自由基的浓度 2 测定未成对电子所处的状态和环境 3 测定g值 了解配合物的电子组态 6 6 3核磁共振 核和电子一样 也有自旋运动 核自旋由核自旋量子数I及核自旋磁量子数mI描述 核自旋角动量大小 MN 决定于I的数值 I的取值 质量为偶数 质子数为奇数的核 I 1 2 3 质量和质子数均为偶数的核 I 0 质量为奇数的核 I为半整数 一些原子核的性质 1H核自旋能级与外磁场B的关系 将样品放在频率合适的电磁辐射中 可观察到核自旋能级间的跃迁 产生共振吸收谱 称为核磁共振谱 NMR 核磁共振仪装置示意图 6 6 4化学位移 在一个化合物中 由于1H核所处的化学环境不同 核i感受的有效磁场Bi与外磁场B略有不同 核i周围的电子对磁场的贡献是 iB i称为核i的屏蔽常数 那么 化合物中不同环境的1H核i感受到的有效磁场变为 因核i的化学环境改变 使发生跃迁吸收的外磁场B变为Bi 这种改变叫