自由基作业(部分).doc

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，自由基聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基共轭稳定使自由基活性低，取代基位阻大。ClCH=CHCl：不能，1，2-双取代，位阻大，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，1，2-双取代，位阻大，对称结构，供电子取代基。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团及共轭作用相反。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。1，1-双取代，供电子与吸电子基团作用叠加。CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，多取代，结构不对称，但F原子小，位阻效应不明显。6、以偶氮二异丁腈为例，写出氯乙烯自由基聚合的各基元反应。解：链引发链增长链终止偶合终止：歧化终止：向单体链转移：13、推导自由基动力学方程时，作了哪些假定？聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是哪一机理造成的的？试分析在什么情况下，自由基聚合速率与引发剂的级数分别为1级、0级、0.5 1级以及0.5 0级。解：作了以下假定：1）等活性假定，2）稳态假定，3）聚合度很大假定。：双基终止。 ：引发与M无关。 ：引发与M有关。 ：双基、单基终止兼有。 ：单基终止。 热引发。2. 60过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。时间 /h00.20.71.21.7DCPD浓度 /(molL-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：通过以对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60苯乙烯的密度为0.887 gcm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.25510-4 mol(Ls)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 M和M的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。解：偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。 mol/Ls可见，ktkp，但MM，因此RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M1.38210-8Rt10-8kt10711、对于双基终止的自由基聚合，若每一个大分子含有1.3个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。解：设偶合终止百分数为C，歧化终止百分数为D C+D=1 得C=46%D=54%即偶合终止为46%，歧化终止为54%。12. 以过氧化特丁基作引发剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 molL-1，过氧化物浓度为0.01molL-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.010-11和1.510-7 mol(Ls) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60下苯乙烯密度为0.887 gml-1，苯的密度0.839 gml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L60，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：14、聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度基本无关而仅决定于温度?氯乙烯单体链转移常数与温度的关系为CM=125 exp(一30.5RT)，试求45、50、55及60下的聚合度。解：氯乙烯的向单体链转移常数特高，其链转移速率超过了链终止速率，即Rtr，MRp。结果氯乙烯的分子量仅取决于向单体链转移常数。而CM=125exp(-30.5/RT)，即链转移常数仅与温度有关，故氯乙烯的分子量仅