物理交联刚果红-聚乙烯醇凝胶膜的敏感特性研究.pdf

3 8 传感器与微系统 T r a n s d u c e r a n d Mi c r o s y s t e m T e c h n o l o g i e s 2 0 1 4年 第 3 3卷 第6期 物理交联 刚果红一 聚乙烯醇凝胶膜的敏感特性研究 刘 捷 刘广力 李 霞 刘 琳 汤克勇 郑 州大学 材 料科 学与工程学院 河南 郑 州 4 5 0 0 5 2 摘要 以二甲基亚砜 D MS O 水溶液为溶剂 采用冷冻一 解冻法制备高度透明的物 交暇聚乙烯醇 P V A 凝胶膜 将该膜在刚果红溶液中浸泡 制备了物理交联刚果红一 聚乙烯醇 P C G R 凝胶膜 利 用紫外一 可见光谱法测试该凝胶膜的p H敏感特性 并与化学交联的刚果红一 聚乙烯醇 C C G R P V A 凝胶膜 做了对 比分 析 结 果表 明 P C G R P V A 和 C C G R P V A凝 胶膜 均具 有 良好 的 p H敏感 性 在 p H为 0 2 9 4 3 3 范围内对 p H呈较好的线性响应 P C G R P V A凝胶膜的灵敏度更高 P C G R P V A凝胶膜的响应 时间在弱酸中小于 1 0 S 在强酸中小于2 0 0 S 表明P C G R P V A凝胶是优异的 p H传感材料 关键词 聚 乙烯醇 刚果红 p H敏感 物理交联 中图分类号 O6 3 1 2 06 5 7 9 2 文献标识码 A 文章编 号 1 0 0 0 9 7 8 7 2 0 1 4 0 6 0 0 3 8 03 S t u d y o n s e n s it iv e c h a r a c t e r is t ic s o f p h y s ic a l l y c r o s s l in k e d c o n g o r e d PVA g e l me mb r a ne L I U J i e L I U G u a n g l i L I Xia L I U L i n T ANG K e y o n g C o l l e g e o f Ma t e r i a l s S c ie n c e a n d E n gi n e e r in g Z h e n g z h o u Un iv e r s it y Z h e n g z h o u 4 5 0 0 5 2 Ch in a A b s t r a c t H ig h t r a n s p a r e n t p h y s i c a l l y e r o s s l i n k e d p o l y v in y l a l c o h o l P V A g e l m e mb r a n e s a r e p r e p a r e d b y f r e e z i n g t h a w in g m e t h o d i n d i me t h y l s u l f o x i d e D MS O a q u e o u s s o l u t i o n t h e n t h e m e mb r a n e s a r e i mm e r s e d in t h e c o n g o r e d s o l u t i o n a n d c o n g o r e d P V A P C G R P V A g e l s a r e f a b r i c a t e d A nd c o m p a r e d w i t h C C G R P V A U V V i s s p e c t r o s c o p y s t u d ie s o f P C GR P V A a n d C C GR P V A g e l me mb r a n e s in d ic a t e t h a t b o t h o f t h e m s h o w g o o d p H s e n s it iv it y a n d g o o d l in e a r r e s p o n s e in p H 0 2 9 4 3 3 wh e r e a s t h e l a t t e r is mo r e s e n s it iv e t o p H c h a n g e s c o mpa r e d wit h CCGR PVA me mb r a ne s Th e r es p o n s e t ime o f P CGR PVA g e l me mbr a n e s is l e s s t h a n 1 0 S in we a k a c id it is l e s s t ha n 20 0 S in s t r on g a c id The r e s u l t s s ho w t ha t PCGR PVA g e l is a n e x c e l l e n t p H s e n s in g ma t e r ia 1 Ke y w o r d s p o l y v in y l a l c o h o l P V A c o n g o r e d p H s e n s it i v e p h y s i c a l l y c r o s s l in k 0引 言 p H的准确和快速测量在工农业生产 医药卫生 环境 分析等领域具有重要作用 近年来 人们利用凝胶的亲水 性 网络结构 以及敏感 特性 开发 了一 系列 可用于光 导纤维 的凝 胶基 p H传感材料 这类材料具有 不带 电 抗 电磁 干扰 能力强 无污染等优点 将常用的化学指示剂固定于 惰性凝胶基质 中是制备凝胶基 p H传感器的重要方法之 一 常用 的指示 剂 固定 方 法有 3种 吸 附法 共 价键 结合 法 包埋法 吸附法通 常 比较 简单 但 指 示剂 容 易发 生 泄 漏 共价键结合的方法相对 比较麻烦 而且时间较长 但是 指 示剂一般不容易泄漏 包 埋法是将 指示 剂包埋 在多孔 的 聚合物基质里 这种方法同样容易实现 但也可能发生指示 剂泄漏或改变指示剂的响应范围 对于基质材料 的选 收稿 日期 2 0 1 3 1 0 2 5 基金项 目 国家 自然科学基金资助项 目 U 1 2 0 4 5 0 4 5 0 9 7 3 0 9 7 择 通常要求具有质子选择透过性 光透过性 高亲水性 耐 强酸碱性和优良的机械性能等 p H指示剂与凝胶网络通 过共价键 离子键或氢键等作用结合均可制备 p H敏感材 料 陈天禄等人以化学交联聚乙烯醇固定刚果红和苯酚红 低聚物等 制备光响应性 p H传感材料 Ha s h e m i P等 人用琼脂糖作为固定载体固定刚果红 中性红等指示剂 制 备了一系列凝胶基 p H传感材料 J 但是 上述凝胶中的 化学交联剂可能会对凝胶结构和响应特性产生不利影响 而研究无交联剂的物理交联凝胶作为传感基质材料的报道 不多 聚乙烯醇是一种无毒 无 刺激性的亲水性 半结 晶性 高聚物 具有 良好的吸水性 机械强度和化学稳定性 是固 定指示剂最理想的载体之一 将聚乙烯醇溶液反复低温冷 冻 然后室温解冻处理 可形成具有三维网状结构的水凝胶 第 6期 刘捷 等 物理交联刚果红一 聚 乙烯醇凝胶膜 的敏感特性研究 3 9 其交联点由冷冻一 解冻过程中形成的微晶区构成 是典型的 物理交联水凝胶 J 物理交联的优点在于从根本上避免了 交联剂对凝胶结构和分子链上活性基团的影响 有利于其 在传感 生物 组织工程等领域的应用 本文研究通过循环冷冻一 解冻法制备了刚果红一 聚乙烯 醇凝胶膜 利用紫外一 可见光谱仪测试 了该凝胶膜 的 p H敏 感特性 探讨了膜的响应时间和稳定性 并与化学交联刚果 红一 聚乙烯醇 C C G R P V A 凝胶膜 的 p H敏感性进行 了对 比 研究 分析了物理凝胶作为 p H传感基质材料的优点 研究 结果说明物理交联刚果红一 聚乙烯醇 P C G R P V A 凝胶膜 作为化学或生物传感领域具有诱人的应用前景 1实验 1 1 P C GR P VA凝胶 膜 的 制备 称取 聚乙烯醇 8 g 二 甲基亚砜 7 0 mL 去离子水 3 0 mL 加人到2 5 0 m L的三口瓶中 9 0 水浴加热 搅拌 4 h 冷却 脱泡备用 将聚乙烯醇溶液注入 自制的玻璃模具中密封 置人 2 0 冰箱中冷冻2 0 h 取出室温解冻4 h 为一个循 环 循环 3次 制得 P C G R P V A凝胶膜 将膜放入 1 0 0 mg m L的刚果红溶液中室温下浸泡 2 4 h 取出用去离子水充分 洗涤 储存在去离子水中备用 1 2 C C G R P V A C C G R P V A凝胶膜 的制备 称取 聚乙烯醇 8 g 去离子水 9 2 mL 加入 到 2 5 0 mL的三 口瓶中 9 0 水浴加热 搅拌 4 h 冷却 脱泡备用 称取 1 0 g聚乙烯醇水溶液 加入 0 2 5 m L 1 0 w t 的戊二醛溶液 磁力搅拌 3 0 m i n 加入 0 1 m L 4 m o l L的盐酸溶液 搅拌 1 mi n 后在 自制 的玻璃模具 中铺膜 2 h 后 取 出即得戊 二醛交 联的聚乙烯醇膜 将制得的膜用去离子水反复冲洗 然后 放入不同浓度的刚果红溶液里浸泡 2 4 h 取出用去离子水 充分洗涤 储存在去离子水中备用 1 3 P C G R P V A C C G R P V A凝胶膜的 p H敏感特性测定 将上述制备的凝胶膜固定于 自制聚丙烯框式支撑架 上 插入盛有 缓冲溶液的石 英比色皿 中 以相应 的缓 冲溶液 做参比 使用日本岛津 U V 一 2 5 5 0型紫外可见分光光度计扫 描并记录不同 p H值下吸光度达到稳定时的吸收光谱 2 结果与讨论 2 1 P C GR P V A和 C C G R P V A凝胶膜的 p H敏感特性 图 1 a 和 b 所示分别为 P C G R P V A和 C C G R P V A 凝胶膜的可见光吸收谱 扫描范围3 0 0 7 0 0 n m 从图中可 以看 出 P C G R P V A和 C C G R P V A凝胶膜在 3 0 0 7 0 0 n m范 围内均存在最大吸收波长 且最大吸收波长随 p H改变而变 化 P C G R P V A凝胶膜的最大吸收波长在 p H由5 3 3降至 0 2 9时从5 0 7 n m红移至5 9 4 n m 图 1 a 在光谱扫描范 围内 P C G R P V A凝胶 膜 的吸光度 在不 同波 长范 围 内的变 化趋势相反 以波长 5 3 0 v i m为分界点 当测量波长小于 5 3 0 n m时 凝胶膜的吸光度随着 p H的降低而下降 测量波 长大于5 3 0n m时 吸光度随着 p H的降低而增加 C C G R P V A凝胶膜的最 大 吸收 波长 和 吸光度 变化 情 况 与 P C G R P V A凝胶膜相似 在 p H 由5 3 3降至 0 2 9时从 5 0 0 n m红 移至 6 1 2 B i n 图 1 b 以 5 4 0 t i m波 长为分 界点 当测量 波长小于 5 4 0 a m时 吸光度 随着 p H的降低而下 降 大于 5 4 0 n m时 吸光度随着 p H的降低而增加 波长 n m a P C GR P VA f a P C GR P VA 波长 n m f b CC GR P VA b CC GR P VA 圈 1 P C GR P V A和 CC GR P V A凝胶 膜在 不 同 p H缓冲溶液中的紫外一 可 见吸收光谱 F ig 1 UV Vis a b s o r pt io n s p e c t r u m o f PCGR PVA CCGR P VA g e l me m b r a n e s in d iffe r e n t p H bu ffe r s o l u t io ns K o s t o v Y等人将刚果红固定在醋酸纤维素上 与刚果 红溶液相比 刚果红一 醋酸纤维素复合物的光谱曲线在紫外 区出现新的吸收峰 据此认为刚果红是通过化学键合 固定 到载体上 并指出这种键合方式导致刚果红的光谱性质发 生变化 陈天禄等人将刚果红固定在甲醛和环氧氯丙 烷交联的聚乙烯醇膜上 认为刚果红和聚乙烯醇上的氢键 作用以及交联剂引人的新的化学键是光谱在可见光区发生 变化的原 因 J 对 比图 1 a 和图 1 b 可 以发现 相 对 于 P C G R P V A凝胶膜 随溶 液 p H的降低 C C G R P V A凝 胶膜 的红移现象更明显 在相同p H变化范围内 5 3 3 0 2 9 P C G R P V A和 C C G R P V A凝胶膜的红移波长数分别为 8 7 1 1 2 n m 这表明 C C G R P V A对刚果红的敏感特性产生了更 显著的影响 而 P C G R P V A凝胶依靠微晶区交联点形成的 网络结构则对刚果红分子 p H敏感性 的影 响较小 2 2 P C G R P V A和 C C G R P VA凝胶膜的线性响应范围 图 2所 示 为 P C G R P V A与 C C G R P V A凝胶 膜分 别在 峰值波长 5 9 4 n m和 6 1 2 l l m处 的吸光度 随 p H变化情况 在 p H 4 3 3 0 2 9范 围 内 2种凝 胶膜 的 吸光度 均 与 p H呈较 好的线性关系 随缓冲溶液 p H的升高 凝胶膜的吸光度下 降并接近 0 对 4 3 3 0 2 9范围内 P C G R P V A与 C C G R P V A凝胶膜实验结果进行线性拟合 其线性方程的斜率分 别为 一 0 3 6 一0 1 5 9 拟合直线斜率绝对值越大 溶液单 位 p H的改变就能获得更大的吸光度改变量 拟合结果表 明 P C G R P V A凝胶 膜对 p H 的响应 比 C C G R P V A凝 胶 膜 更灵敏 聚乙烯醇分子链上有大量羟基 这些羟基与刚果 红分子之间稳定的氢键作用是刚果红能够固定在聚乙烯醇 4 0 传 感 器 与 微 系 统 第 3 3卷 凝胶 中的主要 原 因 与 P C G R P V A凝胶 相 比 C C G R P V A 凝胶膜由于戊二醛与 P V A之间的缩醛化反应 会减少聚乙 烯 醇与刚果红结合的位点 因此 C C G R P V A凝胶膜 能够 固 定的刚果红较 P C G R P V A凝 胶少 导致其 对 p H 响应 产生 的光信号改变量较低 灵敏度也因此较差 0 l 2 3 4 5 p H值 图 2 P CGR P VA和 C C GR P V A凝胶膜的响应 曲线 Fig 2 Re s p o n s e c ur v e s o f PCGR PVA CCGR PVA g e l me mb r an e s 2 3响 应 时 间与稳 定 性 传感器的响应时问是决定传感器实用性的一个重要评 估参数 响应时间越短 越容易实现对刺激信号的快速和实 时测量 通常降低凝胶传感器响应时间的方法有降低敏感 层厚度 选择高亲水 高传质能力的载体以及改善测试环境 等方法 图3为 P C G R P V A凝胶膜分别在 p H为 4 4 4 3 4 6 2 4 4 1 2 1缓冲溶液 中反 复浸泡 的响应 时 间曲线 凝 胶膜 的厚度 为 1 0 0 m 从 图 中看 出 当溶 液酸 性 较弱 时 P C G R P V A凝胶膜对 p H的 响应迅 速 响 应时 间小 于 1 0 s 当溶液酸性较强时 p H从 2 4 4降至 1 2 1时 响应曲线会 出现先迅速上升 最后逐渐平缓 的变化过 程 响应 平衡时 问 约为 2 0 0 s 这主要是由于刚果红分子分布在整个凝胶内 部 因此 氢离子的扩散是刚果红响应时间的控制因素 凝 胶内部的刚果红需要一定的扩散时间 待溶液 中的氢离子 扩散到整个凝胶膜内才能发生完全的变色反应 图4所示为P C G R P V A凝胶膜在不同 p H缓冲溶液中 浸泡3个月之后的数码照片 对缓冲溶液和 P C G R P V A凝 胶膜分别进行紫外一 可见光谱扫描 结果并没有在缓冲溶液 中检出刚果红 凝胶膜的吸光度也没有 明显变化 表明 P C G R P V A凝胶膜具有 良好的存储稳定性 时间 s 图 3 P CGR P VA凝胶膜在 不同 p H缓冲溶液中的响应过程 Fig 3 Re s p o n s e pr o c e s s o f PCGR P VA g e l me m b r a ne in d iffe r e n t pH b u ffe r s ol u t io ns 图 4 P C GR P V A凝胶膜在 不同 p H缓冲溶液 中 存储 3个月后的数码照片 Fig 4 Dig it a l ima g e s o f PCGR P VA g e l m e m b r a n e s s t o r e d f o r 3 mo n t hs in d iffe r e n t p H bu ffe r s o l ut io n s 3 结论 凝胶基化学和生物传感器是近年来传感器领域的研究 热点 而传感载体凝胶材料 的结构与性能是影响传感器传 感性能的重要因素 本文用冷冻一 解冻法制备了高透明聚 乙烯 醇物理 凝胶 并 对指 示剂 刚果红 进行 了 固定 然后 利 用 紫外一 可见光谱 法对 比研究 了 P C G R P V A和 C C G R P V A 凝胶膜 的 p H敏 感特 性 结果 发 现 P C G R P V A 和 C C G R P V A凝胶膜在 p H 0 2 9 4 3 3范围内对 p H均呈较好的线 性响应 但 P C G R P V A凝胶膜对 p H响应的灵敏度远优于 C C G R P V A凝胶膜 P C G R P V A凝胶膜 的响应时 间在弱 酸 中小于 1 0 s 在强酸中小于 2 0 0 s 说明 P C G R P V A凝胶是 优异的 p H传感材料 参考文献 1 Ri c h t e r A P a s c h e w G K l a t t S e t a1 R e v ie w o n h y d r o g e l b a s e d p H s e n s o r s a n d m i c r o s e n s o rs J S e n s o r s 2 0 0 8 8 1 5 6 1 5 8 1 2 Z h a o C h a n g s h e n g N i e S h e n g q ia n g T a n g Mi n e t a1 P o l y m e r i c p H s e n s i t i v e me m b r a n e s A r e v i e w J P r o g r e s s i n P o l y me r S c i e n c e 2 0 1 1 3 6 1 1 1 4 9 9 1 5 2 0 3 R i v o l o P P i r a s t e h P C h a i l l o u A e t a 1 O x id is e d p o r o u s s i l i c o n i m p r e g n a t e d wit h Co n g o Re d f o r c h e mic a l s e n s o r in g a p p l ic a t io n S J S e n s o rs a n d A c t u a t o rs B C h e mi c a l 2 0 0 4 1 0 0 1 2 9 9 1 0 2 4 L i u Z h i h o n g L i u J u n f e n g C h e n T i a n l u P h e n o l r e d i mm o b il i z e d P VA me mb r a n e f o r a n o p t ic a l p H s e n s o r wit h t wo d e t e r min a t i o n r a n g e s a n d l o n g t e rm s t a b i l i t y J S e n s o r s a n d Ac t u a t o rs B C h e mi c a l 2 0 0 5 1 0 7 1 3 1 1 3 1 6 5 L i u Z h ih o n g L u o F a l i a n g C h e n T i a n l u P h e a o l p h t h a l e i n i m mo b i l iz e d m e m b r a n e f o r a n o p t i c a l p H s e n s o r J A n a l y t i c a C h i m i e a A c t a 2 0 0 4 5 1 0 2 1 8 9 1 9 4 6 Ha s h e mi P A b o l g h a s e mi M M P r e p a r a t i o n o f a n o v e l o p t i c a l s e n s o r f o r l o w p H v a l u e s u s i n g a g a r o s e me mb r a n e s a s s u p p o r t J S e n s o rs a n d A c t u a t o r s B C h e m ic a l 2 0 0 6 1 1 5 1 4 9 5 3 7 H a s h e mi P z a r j a n i R A A w i d e r a n g e p H o p t i c a l s e n s o r w i t h mix t u r e o f n e u t r a l r e d a n d t h io n in immo bi l iz e d 0 n a n a g a r o s e fil m c o a t e d g l a s s s l i d e J S e n s o rs a n d A c t u a t o r s B C h e mi c a l 2 0 0 8 1 3 5 1 1 1 2 1 1 5 下转第4 4页 传 感 器 与 微 系 统 第 3 3卷 采用经过拟合后 的数据能有效检测迷宫墙壁距离 根据检 测到的距离 电脑 鼠可以定点执行姿势清零 姿势调节 动 作预判 方向转换等 3 实验效果 电脑鼠在迷宫内运动时 电脑鼠端配置无线发射模块 无线发射模块向P C端发送电脑鼠各传感器的状态数据 电 机编码器脉冲信号 红外接收传感器输出电压值 陀螺仪输 出电压值 P C端接收到的传感器数据运用 Ma t l a b软件制作 电脑鼠运动状态数据睦线 根据理论建模设定的转弯加减 速参数 直线运动距离制作理论曲线 通过 比较实际速度曲 线与理论速度曲线的差别 改进电脑鼠直线和转弯过程中 的各项参数 以修正电脑鼠在迷宫内的运动姿势 图4为运用多传感器检测电脑 鼠运动状态和位置 在 迷宫内运功的左右轮速度曲线 显示了直线 9 0 转弯 连续 转弯姿势修正预期效果 对各段数据逐一分析如下 j p t j t 上接第 4 0页 4 结论 电脑鼠设计技术难度较大 涉及机械 电子 计算机 传 感器技术 控制技术等多项技术 需要把感知 规划 决策和 行动等各种模块有机地结合起来 才能完成迷宫搜索冲 刺任务 本文提出运用编码器 红外传感器 陀螺仪的检测 技术 针对红外采用了最小二乘法拟合出红外的探测距离 在测距精准的同时 配置了高精度的编码器和陀螺仪 让电 脑鼠在直线运动 转弯过程中都有传感器检测迷宫信息和 电脑鼠姿势 较好实现了电脑鼠的位置检测 本文设计的 电脑鼠实践效果较好 在 2 0 1 2年 I E E E电脑 鼠走迷宫全国 总决赛中 以3 9 2 s 的成绩获得了全国总决赛冠军 参考文献 1 C h e n N A n u p d a t e d m i c r o m o u s e c o m p e t i t i o n C 2 6 t h P r o c e e d in g s o f I EEE An n u a l Co n f e r e n c e o n F r o n t ie r s in E d u c a t io n F I E 9 6 1 9 9 6 1 0 5 7 1 0 5 9 2 G i b b J H a me y L MI N NI Mi c r o m o u s e i n c o r p o r a t i n g n e u r a l n e t w o r k i n t e l l i g e n c e J A u s t r a l i n a C o mp u t e r S c i e n c e C o mm u n i c a t io n s 1 9 9 7 1 9 1 9 4 2 0 1 3 S h a r m a M R o b e o n i c s K A l g o r t h ms f o r mi c r o m o u s e C I n t e r n a t io n a l Co n f e r e n c e o n F u t u r e Co mp u t e r a n d C o mmu n i c a t io n I CF C C 2 0 0 9 I EEE 2 0 0 9 5 8 1 5 8 5 4 C h e n N A v i s i o n g u i d e d a u t o n o mo u s v e h i c l e A n a l t e r n a t i v e mi c r o m o u s e c o mp e t i t i o n J I E E E T r a n s a c t i o n s o n E d u c a t i o n 1 9 9 7 4 0 4 2 5 3 2 5 8 5 S u J H L e e C S L i n K E e t a 1 A h a n d s o n l a b o r a t o r y f o r a u t o n o m o u s m o b i l e r o b o t d e s ig n C O U rs e s C Wo r l d C o n g r e s s 2 0 0 8 9 7 4 3 9 7 4 8 6 张辉辉 许杰 崔琪琳 等 基于双 T选频 网络的电脑 鼠红外 检测系统 J 电子测试 2 0 1 1 1 2 1 2 6 8 7 1 7 陈怀琛 吴大 正 高西全 等 Ma d a b及在电子信