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王刚 磷酸铁锂单分散球形粉体的合成与表征毕 业 论 文（本科生） 中文标题 磷酸铁锂单分散球形粉体的合成与表征 英文标题Preparation and characterizations of monodispersedspherical LiFePO4 powders 学生姓名 王刚 指导教师 沈利亚 学 院 物理科学与技术学院 专 业 材料化学 年 级 2008级 兰州大学教务处诚信责任书本人郑重声明：本人所呈交的毕业论文（设计），是在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。毕业论文（设计）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或在网上发表的论文。特此声明。论文作者签名： 日 期： 目录摘要IAbstractII第一章 前言 1第二章 实验部分42.1实验原料42.2实验仪器42.3实验过程52.3.1前驱体的制备52.3.2碳包裹磷酸铁锂的制备62.4实验结果与讨论62.4.1颗粒的形貌62.4.2晶体结构8第三章 结论13致谢14参考文献151摘要题目：磷酸铁锂单分散球形粉体的合成与表征作者：王刚单位：兰州大学物理科学与技术学院摘要：本实验通过溶胶凝胶法陈化Fe(ClO4)3和H3PO4溶液来制备纳米磷酸铁。试验中球状或块状的颗粒生成反应速率极快。球状颗粒只能在窄的低PH区域内产生。颗粒大小随着溶液浓度的减小而增大。颗粒的大小也随者温度增高而变小。从TG图和DTA图分析可知，磷酸铁的分子式可为FePO4 xH2O 。制备碳包裹LiFePO4可用FePO4和LiOH在700C 95%N2和5%H2气氛下以蔗糖为碳源煅烧10小时得到，不同的FeLi摩尔比可决定是否结晶。SEM 分析可看出实验所得颗粒的分散性及其大小。关键词：磷酸铁，纳米磷酸铁锂，溶胶凝胶法，温度浓度，分散性 AbstractTitle: Preparation and characterizations of monodispersed spherical LiFePO4 powdersAuthor: Wang GangAddress: physics institute of science and technology of Lanzhou universityAbstract: Ferric phosphate particles were prepared by aging a solution dissolving Fe(ClO4)3 and H3PO4 through the method of sol-gel. The spherical or agglomerated particles were precipitated with an extremely fast rate of reaction. The spherical particles were only produced at a very narrow region in fairly low pH solutions. . The size of spherical particles was decreased by increase in the solute concentration or raising the aging temperature. Analysis shows that The molecular formula of ferric phosphate can be FePO4 xH2O from the TG and DTA .Carbon wrapped LiFePO4 were prepared by calcining FePO4 and Li OH 10 hours with sucrose as carbon source at 95% N2 and 5 % H2 atmosphere and at 700C. Different mol ratio of FeLi determine whether particles can be crystallized. we can know the size and disperstiveness of particles from the SEM analysis. Keywords: Ferric phosphate，Nano-lithium iron phosphate ，method of sol-gel ,temperature and concentration ,disperstiveness. II第一章 前言寻找具有高能量密度的电池体系来适应电子和信息产品的迅速发展的需求越来越紧迫。锂离子电池正是在这样的形势下于上世纪九十年代发展起来的一种新型化学电源。它具有工作电压高、比容量高。还有循环时间长、记忆效应低、安全可靠、环保等突出优点。锂离子电池是便携式电子装置的理想电源，未来电动汽车所用高能动力电池的首选电源也应该是锂电池。正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，历来是人们研发的重点，提高正极材料的性能正是提高锂离子电池性能的关键。如果负极材料的放电容量提高100%，则电池的能量密度仅提高12%，而如果正极材料的容量提高100%，电池的能量密度能够提高68%。正极材料在电池中各部分材料中所占的成本40%。因此研究锂离子电池正极材料，对于提高锂离子电池性能和拓宽其应用领域具有重要的现实意义和经济价值。目前使用的正极材料主要有LiCoO3, LiNiO3，LiFePO4等。各种正极材料的性质如表1所示表1 各种正极材料的性质比较从表1可以看出LiFePO4虽然Li+扩散速率，电导率都要比其他几种材料低，但是相对于电池的成本，热稳定性，电池安全性来说，LiFePO4相较其他几种材料，都具有其很强的优势。其结构图如图1所示。而且，LiFePO4的理论比容量和实际比容量相近。正是看到了这一点，本实验开展了LiFePO4粉体制备及其表征的相关研究。图1 LiFePO4结构示意图目前制备前驱体FePO4的方法主要有共沉淀法、低温固相合成法、超声化学法等等1。各种方法各有利弊，低温固相合成法能耗高，颗粒均匀性差；超声化学法不适用氧化剂，但是对于大生产来说却不合实际；共沉淀法设备简单，能耗低，颗粒均匀性好。本实验使用的是溶胶凝胶法。对于溶胶凝胶法来说，制备时间短，颗粒大小均匀。综合以上方法，本实验使用溶胶凝胶法制备前驱体。纳米材料具有其他材料所没有的特殊性能。比如比表面积大，较高表面能使其烧结性能变好，材料粒子的磁性、内压、光吸收、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化。具有特异的催化和光催化性质等等其他材料无法替代的优异或者奇特的性能。纳米FePO4尺寸的磷酸铁在材料的催化性能领域，在离子交换等领域都有重要的作用。而且，作为锂电池正极材料LiFePO4的前驱体，其性质的好坏直接影响了LiFePO4的性质。纳米级别的FePO4颗粒在颜料，催化剂，吸附剂，生物陶瓷等领域也有众多的应用。并且磷酸铁盐在水的净化中有大量应用前景。2-5纳米LiFePO4理论比容量为170 mAh/g。热稳定性好，与有机电解液的反应活性也很低。6而且该材料具有资源丰富、循环寿命长、环境友好等特点，是动力型锂离子电池正极材料的理想选择。7但是该材料也存在诸多问题，如低电导率和低Li+扩散速率，鉴于此，提高磷酸铁锂材料电子电导率就成了研究者们所进行各类实验的很重要的一部分。据报道，提高材料电子电导率的主要方法有表面掺碳8-10表面贵金属包覆11-12等等。在 LiFePO4碳包覆中, 糖类是常用的碳源, 目前报道的有蔗糖、 葡萄糖13、 糖原、 纤维素等。球形纳米LiFePO4颗粒尺寸减小可以提高放电容量，有效提高振实密度，提高质量比容量和倍率性能。目前，球形纳米LiFePO4的制备方法主要有固相法，液相法。其中固相法主要有高温固相法，碳热还原法。液相法有水热法，液相共沉淀法，溶胶凝胶法。现对上述方法做简要介绍。高温固相法指将亚铁盐(醋酸亚铁和草酸亚铁等)与磷酸氢铵和锂盐(如碳酸锂或氢氧化锂)混合，在惰性气氛(如氮气或氩气中)或弱还原气氛（如氮气或氩气中混有少量H2)，经300-350C和500-800C分阶段焙烧合成LiFePO4。其反应式为：Li2CO3+2Fe(CH3COO)2+2NH4H2PO42LiFePO4+4NH3+CO2+5H2O+2CH3OH碳热还原法利用C在高温下将氧化物还原。碳热还原法在冶金上应用得比较普遍。美国Valence公司的Barker等14将碳热还原法应用到LiFePO4制备上，以廉价的Fe2O3为原料，在Ar气氛中750C下保温8h，用C将Fe3+还原成Fe2+制备LiFePO4，原料中适当加入过量的碳，剩余的C在LiFePO4产物中起导电剂作用。他们用碳还原法制备的LiFe0.9Mg0.1PO4，在0.05C倍率下的容量为151 mAg-1。水热合成法主要是采用高压反应釜为反应容器，将前驱体溶液经高温高压反应直接合成LiFePO4最初由Yang15等采用FeSO4、H3PO4和LiOH 按摩尔比1:1:3混合为原料，于是120C，0.5小时水热反应合成了LiFePO4。G.Arnold等16采用液相共沉淀法，控制pH值，并且在相应的盐溶液中共沉淀出了磷酸亚铁和磷酸锂前驱体，将该前驱体在650-800C焙烧得到LiFePO4。该材料在0.05C和0.5C倍率充放电，容量分别为160和145 mAhg-1。为了避免Fe(II)氧化成Fe(III)，该方法整个制备过程都是在氮气保护气氛下进行。Sol-gel 工艺可以在更低的温度下获得更高的纯度、均匀性。17 溶胶一凝胶法的前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)、溶胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄、反应过程易于控制、粉体烧结性能好。而且设备简单；但干燥收缩大、工业化难度比较 大并且合成周期比较长。本实验首先通过溶胶凝胶法，制备出了纳米FePO4 xH2O颗粒，之后，将FePO4 1.7H2O和LiOH H2O按照n Fe :n Li=1:1.02的比例混合到一起，再将一定量的蔗糖（35g/1mol LiOH H2O、50g/1mol Li OH H2O）作为碳源加入，以乙醇作为介质，研磨半小时，将得到的混合物转移到烘箱中80C干燥后，在还原性气氛（95%N2，5%H2）保护下，700C煅烧10h，冷却至室温，即制得碳包覆的LiFePO4/C样品第二章 实验部分2.1实验原料LiOH.H2O AR 分子量 102C12H22O11 AR 分子量 34H3PO4 AR 分子量 98Fe(ClO4)33H2O A R 分子量354.5去离子水N2H22.2实验仪器如下表所示，实验中所用的仪器列于表2中表2 实验中所用的仪器仪器名称 仪器型号生产厂家电子天平AY120日本SHIMADZU岛津公司超声波清洗仪KQ5200DB昆山市超声仪器有限公司恒温磁力搅拌器81-2 上海司乐仪器有限公司台式离心机TGL-16G 上海安亭科学仪器厂真空干燥箱DZ-2BC天津泰斯特仪器设备有限公司箱式电阻炉 KSY-12D-18上海实验电炉厂X射线衍射仪Rigaku.D/max2400理学电企仪器有限公司扫描电子显微镜S-4800日本日立公司红外光谱仪Nexus 670美国Nicolet公司差热/热重分析Pyris Diamond美国Perkin-Elmer公司2.3实验过程2.3.1前驱体的制备在50ml的容量瓶中加入适量浓度为1.2mol/L的Fe(ClO3)3水溶液，再加入适量浓度为14.8mol/L的H3PO4溶液；在室温下陈化10min后，往容量瓶中加去离子水至50ml；在室温下再陈化30min后将溶液转移到2L的烧杯中，往烧杯中加入1950ml去离子水。将溶液在80C下保温16h后转移至半透膜，然后将半透膜置于去离子水中过滤，隔一段时间换一次去离子水，直至半透膜中溶液的PH值接近7，再将溶液转移至烧杯中于80C干燥，即得水合纳米磷酸铁。然后再进行对比试验，实验过程为：取Fe(ClO4)3 10.0009g配置成50ml溶液，取一定量的该溶液和H3PO4混合，加水至50ml，半小时后然后加水到400ml，最终所得到的浓度Fe(ClO4)3 为1.00102.6，H3PO4为1.00101.5。之后在40C烘箱放置16小时。实验前后的PH值是在室温下测定的。作为对比，做Fe(ClO4)3 浓度为Log Fe(ClO4)3为2.6，2.7,2.8,2.9。Log H3PO4为2.5，在40C，60C,80C下各浓度分别进行实验。水合纳米磷酸铁在还原性气氛（95%N2，5%H2）保护下，700C煅烧10h，冷却至室温，得到FePO4。2.3.2碳包裹磷酸铁锂的制备将FePO4 1.7H2O和LiOH H2O按照nFe:nLi=1:1.02的比例混合到一起，再将一定量的蔗糖（35g/1mol LiOH H2O、50g/1mol LiOH H2O）作为碳源加入，以乙醇作为介质，研磨半小时，将得到的混合物转移到烘箱中80C干燥后，在还原性气氛（95%N2，5%H2）保护下，700C煅烧10h，冷却至室温，即制得碳包覆的LiFePO4/C样品。样品进行了XRD、SEM、FTIR、TG-DTA表征。测试条件如下：用氧化铝坩埚盛放样品、样品的质量为8mg左右、加热速率为10C/min、氮气流量为20mL/min、样品的加热范围从室温到900C；XRD在Rigaku D/max-2400型X射线衍射仪上进行，该衍射仪通过HP Apollo 9000系列712/60型工作站来控制的。测试中采用Cu K射线（K1：l = 1.54056，K2：l =1.5444）。工作电压是40kV，工作电流是60mA。接受狭缝（RS）= 0.3mm，发散狭缝（DS）= 1，防散射狭缝（SS）= 1。扫描方式采用连续扫描，步进为0.02，扫描速度为15/min。SEM是在日立S-4800场发射扫描电子显微镜（FESEM）上进行的。采用冷场发射电子源，加速电压从0.530 kV（0.1kV/步）可调，二次电子分辨率为1.0nm（加速电压15 kV，工作距离4 mm）、2.0nm（加速电压1kV，工作距离1.5mm），放大倍率为20800000。并附有EDS，电子探针最小束斑约为500。2.4实验结果与讨论2.4.1颗粒的形貌如图2为各种条件下磷酸铁颗粒的SEM图。从图2.5.1中可以看出，制得的磷酸铁颗粒，它的分散性好。颗粒较大。由于此实验反应速率快。实验中，是把Fe(ClO4)3和H3PO4混合后再稀释到50ml,保留30分钟之后再稀释到400ml，因此所得到的颗粒直径比较大，颗粒的直径Dp根据不同的条件不同，分布从500nm到2um不等，趋势是颗粒大小Dp随着Fe(ClO4)3溶液浓度变小而增大。老化的温度对磷酸铁颗粒的大小也有影响。很明显看出，随着老化温度的增加，颗粒直径Dp减小。颗粒在酸性条件下生成。 Log Fe(ClO4)3，mol/L图2不同温度和不同浓度下所得到的前驱体FePO4 SEM图威廉米（W i l h e l m y ）和（玛提维克）M a t i j e v i c报导颗粒的生长可被解释为3阶的多核表面生长机制。18他们提出了如下的反应机制：Fe3+ H2O = Fe(OH)2+ H 1）Fe(OH)2 + H2O = Fe(OH)2 + H 2) Fe3+ H3PO4= (FeH2PO4)2+ H 3)（FeH2PO4)2 + H3PO4= Fe(H2PO4)2 + H 4）Fe(OH)2 + Fe(H2PO4)2= 2FePO4 + 2H2O + 2H 5）其中反应1）是Fe3水合过程，生成 Fe(OH)2。反应2）是 Fe(OH)2+的生成过程，3）(FeH2PO4)2生成后再和 Fe(OH)2+反应，得到FePO4 。所有的反应都是去质子化反应。这说明球形颗粒的产生是在略酸性的溶液中产生的。产生的水合磷酸铁颗粒作为前驱体，为以后的磷酸铁锂制备做了必要的准备。从碳包裹磷酸铁锂SEM图3-1和图3-2中可以看出在各个条件下制得的样品均为球形纳米粉体，粒径约为500nm-2um，形貌规则，分散性良好，但是粒径分布不均。并且从实验条件来看，蔗糖量大，团聚不易发生。图3-1 MFePO4 2H2O：LiOH=1：1.02。50g蔗糖/mol LiOH。条件下的碳包裹磷酸铁锂SEM图3-2 MFePO4 2H2O：LiOH=1：1.02。35g蔗糖/mol LiOH。条件下的碳包裹磷酸铁锂SEM2.4.2晶体结构所制成的磷酸铁颗粒里面含有结晶水。如图4中TG和DTA分析中可以看出所得结果。DTA图中可以看出，在195C时有个明显的吸热峰。并且还有热量的损失，这可对应着FePO4颗粒中结晶水的失去。那么FePO4颗粒可以初步写为FePO4 xH2O 。从TG图上可以看出来，从0到220前驱体失重为17%。所以可以把x确定为1.7。图4前驱体FePO4 TG和DTA 图从FePO4的红外谱图中可以看到也是含有水的，如图5。1 076.5cm-1强吸收峰属于 PO43-中 P-O 键的伸缩振动，549.4cm-1对应于 PO4 3-中 P-O 的对称弯曲振动。3424.1 cm-1处宽大的吸收峰对应于 O-H 的伸缩振动而 1630.1 cm-1为 O-H 的弯曲振动峰，这表明样品中含有结晶水。所以前面TG和DTA分析中有结晶水是符合实际情况的。图5 FePO4的红外谱图FePO4的XRD图6可以看出，在0和400的时候煅烧时，所得的FePO4是非晶体，因为XRD图有包峰。而在煅烧温度到达600和800的时候，FePO4 XRD图变成了尖锐峰，这表明在这两个温度，FePO4产生了晶化现象，发生了高温下的结晶。且 a=b=5.035，c=11.245。与所报道的磷酸铁的晶格系数符合。碳包裹FePO4 的XRD图如图7所示。经分析可知碳包裹的FePO4 晶化，因为是尖峰。经过分析，可知道，所得到的碳包裹的FePO4是 结构，晶格系数a= 6.019， b=0.347， c=4.704。与所报道的碳包裹磷酸铁锂的晶格系数符合。从以上分析中可以得出如下结论：前驱体制备中所获得的是单晶 FePO4。经过碳包裹之后所得到的，就是我们所想要的磷酸铁锂。图8是磷酸铁XRD指标化图，图中所得指标与标准图一样。碳包裹磷酸铁锂的XRD指标化图为图9。与标准图也一样。图6 各种不同温度下的FePO4 XRD 图图7碳包裹的XRD图中50代表50g蔗糖，35代表35g蔗糖图8 磷酸铁XRD指标化图图9碳包裹磷酸铁XRD指标化图第三章 结论1） 所得到的磷酸铁颗粒稍大，这是因为实验的时候先在50ml的溶液中反应半小时，之后稀释到400ml的原因。2） 所得到的磷酸铁锂颗粒分散均匀性良好，取得了预期效果。3） 制得的前驱体磷酸铁中含有结晶水。这和实验的条件是一致的，因为实验的条件就是在有水的条件下。4） 磷酸铁锂的XRD晶体化没有磷酸铁晶体化明显。可能的原因是引入碳的时候产生了影响。也有可能是磷酸铁和氢氧化锂反应之中留下的杂质。5） 温度越高，磷酸铁颗粒越小。颗粒越小说明小颗粒结成大颗粒越不容易。而另一个侧面说明要制得小颗粒，可在更低的温度下进行。6） 实验中蔗糖含量的多少对碳包裹磷酸铁的结晶有影响，但是从XRD图来看，影响不大。7） 原制备的磷酸铁颗粒不是晶体，而是非晶。但是经过600煅烧后结晶。发生了高温结晶现象。Fe/P 比决定了了结晶的可能性。致谢在两个多月的本科生论文过程中,我非常感谢沈利亚老师在百忙之中给予我的指导，也很感谢张发智师兄在我做实验的过程中给予的辅导和帮助，让我能够顺利的完成大学最后一项任务，同时感受到了科研的艰辛，也学到了很多实验技能和理论知识。最后，感谢和我一起做实验的恵施贤同学，谢谢！参考文献1张宝，沈超，张佳峰，彭春丽，申文前.电子元件与材料，2011,30(8):40-412 H.L. Recht, M. Ghassemi, U.S. Clearinghouse Fed. Sci. Tech. Inform.,PB Res. No. 1967637, 1970.3 T.E. Higgins, Thesis, University of Notre Dame, 1975.4 P. Balmer, O.F. Frederiksen, Water Res. 9 (1975) 721.5 C. de Latour, IEEE Trans. Mag