高分子物理 第1讲 聚合物分子运动.ppt

第5章聚合物的非晶态 高分子的凝聚态结构 直接决定聚合物的本体性质 材料的性能 控制成型加工条件 预定材料结构 预定材料性能 高分子的链结构 聚合物的基本性能特点的内在因素 液体 溶液 固体 晶态 非晶态 液晶态 取向结构 高分子凝聚态 指高分子链之间的几何排列和堆砌状态 织态结构 熔体 教学内容 聚合物的各种凝聚态结构 晶态 非晶态 液晶态 取向和织态结构 教学目的 通过本章的学习全面掌握高分子链之间的各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构 弄清高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关系 了解各种凝聚态结构的表征和应用 初步建立凝聚态结构与性能之间关系 重点和难点 各种凝聚态结构 非晶态 晶态 液晶态 取相态 高分子合金的织态 的结构特点 形成条件和性能差异 非晶态结构 非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物 包括玻璃体 高弹体和熔体 从分子结构上讲 非晶态聚合物包括 链结构规整性差的高分子 如PS链结构具有一定的规整性 但结晶速率极慢 如PC等常温为高弹态 如PB等 5 1非晶态结构模型 1 无规线团模型 Flory在非晶态聚合物中 高分子链无论在 溶剂或者本体中 均具有相同的旋转半径 呈现无扰的高斯线团状态 证据上 利用此模型很好解释了橡胶弹性理论 即在橡胶的弹性模量同应力 温度的关系在加入稀释剂体系中不存在反常行为 说明非晶态高分子不存在可被拆散的有序结构 2 非晶态高聚物的本体和溶液中分别用辐射交联 结果表明分子内交联在本体中并不比溶液中大 3 利用小角中子散射 将氘代的聚合物与未氘代的组成固体溶液 用中子散射测氘代高聚物的均方回转半径 G S Y Yeh模型这是Yeh于1972年提出的 也称为两相球粒模型 两相球粒模型认为 非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区 粒间区 无规线团 组成 而且一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相 在有序区中 分子链是互相平行排列的 其有序程度主要与链本身的结构 分子间力以及热历史有关 大小为20 40Ao 在粒间区中 主要由无规线团 低分子物 分子链末端以及连接链组成 大小为10 50Ao 而在有序区和粒间区之间有一个粒界区 这一部分主要因折叠链的弯曲部分 链端 缠结点以及连接链组成 大小为10 20Ao 这个模型有以下一些实验事实支持 1 模型包含了一个无序的粒间区 从而为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵 可以解释橡胶弹性的回缩力 2 非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高 a c 0 65 实验测得许多高聚物的非晶与结晶密度之比 a c 0 85 0 96 这主要是由于链段在两相中的堆砌情况有差别 从而导致密度的差别 3 模型的粒子中 链段的有序堆砌 为结晶的迅速发展提供了条件 这就不难解释许多高聚物结晶速度很快的事实 4 某些非晶态高聚物经过缓慢冷却或者热处理后密度增加 在电子显微镜下观察到球粒增大 这一点可以用粒子相有序程度增加和粒子相的扩大来解释 目前对非晶态高聚物结构的争论交点 主要集中在完全无序还是局部有序 高分子的结构 高聚物的性能 高分子的运动方式 决定了 宏观表现为 高分子物理学研究的核心内容 聚合物物理性质与温度的关系 Rubber在低温下变硬 PMMA T 100 C 变软 尽管结构无变化 但对于不同温度或外力 分子运动是不同的 物理性质也不同 5 11聚合物分子运动的特点 分子运动的多样性 Varietiesofmolecularmovements 分子运动与时间有关 Therelationshipwithtime 分子运动与温度有关 Therelationshipwithtemperature 1 分子运动的多样性 具有多种运动模式由于高分子的长链结构 分子量不仅高 还具有多分散性 此外 它还可以带有不同的侧基 加上支化 交联 结晶 取向 共聚等 使得高分子的运动单元具有多重性 或者说高聚物的分子运动有多重模式具有多种运动单元如侧基 支链 链节 链段 整个分子链等 各种运动单元的运动方式 链段的运动 主链中碳 碳单键的内旋转 使得高分子链有可能在整个分子不动 即分子链质量中心不变的情况下 一部分链段相对于另一部分链段而运动链节的运动 比链段还小的运动单元侧基的运动 侧基运动是多种多样的 如转动 内旋转 端基的运动等高分子的整体运动 高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动 晶型转变 晶区缺陷的运动 晶区中的局部松弛模式等 西方许多很老旧的用了一个多世纪的老教堂的窗玻璃上面较薄 下方变厚 肥皂膜由于重力而致上薄下厚的情况很相似 严格来说玻璃并不算固体 它可以看作一种极粘稠 流速相当缓慢的流体 2 分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外力作用下 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力 不可能瞬时完成 拉伸橡皮的回缩曲线 Relaxationtime 形变量恢复到原长度的1 e时所需的时间 低分子 10 8 10 10s 瞬时过程 高分子 10 1 10 4s 松弛过程 3 分子运动的温度依赖性 温度升高 使分子的内能增加运动单元做某一模式的运动需要一定的能量 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时 这一模式的运动被激发温度升高使聚合物的体积增加分子运动需要一定的空间 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后 这一运动就可方便地进行 从活化能的角度来看分子运动 ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程 Time Temperaturesuperposition时温等效 E 松弛所需的活化能activationenergy 高聚物的同一力学松弛现象可以在较高的温度 较短的时间观察到 或较高的作用频率 较低的温度 较长时间内观察到因此 升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的 对高聚物的粘弹行为也是等效的 这就是时温等效原理 Time Temperaturesuperposition时温等效 5 2聚合物的力学状态和热转变 高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态对于典型的非晶态聚合物试样 在一定的时间内对其施加一恒定的外力 其形状将发生变化 逐渐升高温度 重复上述实验 可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线 温度形变仪 简易型温度 形变仪 1平衡锤2杠杆3千分表4砝码5试样6加热炉7直角温度计8调压变压器 Tg Tf 玻璃态 高弹态橡胶态 粘流态 图5 4非晶态聚合物温度形变曲线 Tg Tf Glassregion Rubber elasticplateauregion Glasstransition Viscousflowregion Viscousflowtransition Tg glasstransitiontemperature玻璃化转变温度 Tf viscosityflowtemperature粘流温度 Therelationshipbetweenmodulusandtemperature模量与温度的关系 Tg Tf 同样可以分为 三态 两区 三态两区 的特点 玻璃态 分子链几乎无运动 聚合物类似玻璃 通常为脆性的 模量为104 1011Pa玻璃化转变 整个大分子链还无法运动 但链段开始发生运动 模量下降3 4个数量级 聚合物行为与皮革类似高弹态 链段运动激化 但分子链间无滑移 受力后能产生可以回复的大形变 称之为高弹态 为聚合物特有的力学状态 模量进一步降低 聚合物表现出橡胶行为 三态两区 的特点 粘流转变 分子链重心开始出现相对位移 模量再次急速下降 聚合物既呈现橡胶弹性 又呈现流动性 对应的转温度Tf称为粘流温度粘流态 大分子链受外力作用时发生位移 且无法回复 行为与小分子液体类似 Applicationsofthethreestates 5 3非晶态聚合物的玻璃化转变 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变 对晶态高分子来说 玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变聚乙烯的双重玻璃化转变 有两个Tg 其中一个与结晶度有关 1 离晶区近的地方 2 离晶区远的地方 MeaningofTg 某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用 这就叫做玻璃化转变 发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度 记作Tg对非晶聚合物 从高温降温时 聚合物从橡胶态变为玻璃态 从低温升温时 聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度 Tg的工艺意义 是非晶热塑性塑料 如PS PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等 使用温度的上限是非晶性橡胶 如NR天然橡胶 BSRRubber丁苯橡胶等 使用温度的下限 Tg的学术意义 聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标 高聚物刚性因子越大 玻璃化转变温度越高 玻璃化转变的现象 聚合物在玻璃化转变时 很多性质都会出现突变或不连续变化 如 物理性质 体积 比容等热力学性质 比热 导热系数等力学性能 模量 形变等电磁性能 介电常数等光学性质 折光率等 热分析法热膨胀法 差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC动态力学方法扭摆法和扭辫法 振簧法 粘弹谱仪NMR核磁共振松弛法介电松弛法 5 3 1高聚物分子运动的研究方法 1 膨胀计法Dilatometermeasurement Tg 在Tg以下 链段运动被冻结 热膨胀系数小 在Tg以上 链段开始运动 分子链本身也发生膨胀 膨胀系数大 试样 2 量热法 DSC Tg 结晶 熔