北京大气颗粒物理化特性研.doc

北京工业大学毕业设计（论文）北京大气颗粒物理化特性研究专 业: 环境科学 学 号: 08051120 姓 名: 李鸿飞 指导老师: 韩力慧 二零一二年六月摘要 大气颗粒物是大气中重要的污染物之一，大气颗粒物因其表面的吸附作用，而组分非常复杂，其中含有多种有毒有害的化学成分，不仅对大气环境具有不良影响，而且还危及人类健康，成为大气科学和环境科学研究的焦点和热点。因此，研究大气颗粒物及其组分的变化特征，并对其组分进行来源解析，对于保护环境、改善空气质量、提高人们的生活品质具有重要意义。 本文于2010年12月-2011年11月不同季节代表月，采集了北京大气颗粒物PM2.5和PM10样品。分别采用重量法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析了颗粒物及其主要元素组分的浓度；研究了颗粒物及其主要元素的特性和季节变化规律；并应用富集因子法、因子分析法对颗粒物PM2.5和PM10的来源进行了解析。结果表明：大气颗粒物PM2.5 和PM10浓度冬春季较高，夏秋季较低；PM2.5占PM10的百分含量为30%86%，是PM10的重要组成部分；元素S、Cu、Zn、Mn、As、Se、Cd、Sb、Pb是颗粒物中的主要污染元素，而Al、Mg、Ca、Na、Fe、Ti 是颗粒物中的重要地壳元素；颗粒物全年主要来源为燃煤和工业过程、地面扬尘、机动车排放和垃圾焚烧等。关键词：大气颗粒物；浓度；元素组分；来源解析Abstract Airborne particulate matter is one of the most important pollutants in atmosphere. Due to its surface adsorption，it consists of a variety of toxic and harmful chemical components, which have a bad effect on atmospheric environment and human health. Airborne particulate matter has been studied in atmospheric science and environmental science. So, the studies on airborne particles, its component characteristics and source apportionment, have an important significance for protecting environment, improving air quality, and improving peoples quality of life. Atmospheric particulate samples of PM2.5and PM10 were collected in spring, summer, fall and winter seasons from 2010 to 2011 in Beijing. Atmospheric particulate matter and its twenty-three elements were analyzed using gravimetry, and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) for characterization and source identification of Beijing airborne particles. The sources of airborne particles PM2.5and PM10 were recognized using enrichment factor, and factor analysis methods. The results showed that the concentrations of atmospheric particulates in winter and spring were higher than that in summer and autumn. PM2.5 was the major part of the inhalable particles PM10, as the ratios of PM2.5/PM10 were 30%-86%. Elements S、Cu、Zn、Mn、As、Se、Cd、Sb and Pb were important pollution elements of atmospheric particles, and Al、Mg、Ca、Na、Fe、Ti were major crustal elements. Atmospheric particles PM2.5 和PM10 were mainly derived from coal burning, industry processes, re-suspended road dust, mobile exhaust, refuse incineration etc.Key words: Atmospheric particulate matter; Particle concentration ;Element analysis; Source apportionment目录摘要2Abstract3第一章 绪论61.1 研究背景61.2 国内外研究现状81.3 主要研究内容12第二章 实验132.1 样品的采集132.2 元素成分分析142.2.1 主要仪器与试剂142.2.2 样品的前处理152.2.3 标准系列溶液配制162.2.4 ICP-MS工作原理162.2.5 元素分析16第三章 结果与讨论183.1 PM2.5与PM10的浓度变化特征183.2 颗粒物中元素浓度的变化特征183.3 颗粒物的来源解析24第四章 结论34致谢35参考文献36第一章 绪论1.1 研究背景1.1.1 北京大气污染现状北京是中华人民共和国的首都、直辖市之一、全国政治、文化和国际交流中心。北京位于华北平原北端，东南与北方经济中心天津相连，其余为河北省所环绕。其常住人口接近2000万，居中国第二。但是随着经济的快速发展，人口的不断增多，造成北京的颗粒物污染愈加严重。放在楼下的车一夜之间就多了一层灰蒙蒙的“外套”，路过工地又遭遇大风时，嗓子里都是尘土这是很多北京人都有过的遭遇。 尘土，在大气的几个污染源中，是带给我们最直观感受的一个，根据北京市环保局的统计数字，可吸入颗粒物一直是北京空气的首要污染物，而扬尘等地壳因素占到了颗粒物的50%左右。北京雾霾天引起的空气质量监测之争引发了各界关注。在市环保局上周五与美国加州环保部门人员的研讨会上，中科院大气物理研究所研究员王跃思表示，该所独立监测数据与市环保局数据一致，近10年北京市空气可吸入颗粒物中较大颗粒物下降显著，但细小颗粒物却逐年增加。下图为北京市环境保护局空气质量监测系统发布的空气中颗粒物PM10和PM2.5的变化情况，PM10在逐年下降，而PM2.5却逐年增加。图1-1-1北京空气中PM10和PM2.5的变化1.1.2 大气颗粒物对环境和人体健康的影响我国现行环境标准规定，凡粒径在100微米以下的颗粒物统称为总悬浮颗粒物简称TSP.粒径大于100微米的叫做降尘。另一种粒径小于10微米的颗粒物叫飘尘简称PM10.飘尘中很大一部分比细菌还小，人眼观察不到，它可以几小时、几天或者几年飘浮在大气中。飘浮的范围从几公里到几十公里，甚至上千公里。因此在大气中会不断蓄积使污染程度加重。飘尘也称可吸入尘，它能越过呼吸道的屏障，粘附于支气管壁或肺泡壁上。粒径不同的飘尘随空气进入肺部，以碰撞、扩散、沉积等方式，滞留在呼吸道的不同部位。各种粒径不同的微小颗粒，在人的呼吸系统沉积的部位不同，粒径大于10微米的，吸入后绝大部分阻留在鼻腔和鼻咽喉部，只有很少部分进入气管和肺内。粒径大的颗粒，在通过鼻腔和上呼吸道时，则被鼻腔中鼻毛和气管壁粘液滞留和粘着1。据研究2，鼻腔滤尘机能可滤掉约为吸气中颗粒物总量的3050。由于颗粒对上呼吸道粘膜的刺激，使鼻腔粘膜机能亢进，腔内毛细血管扩张，引起大量分泌液，以直接阻留更多的颗粒物，这是机体的一种保护性反应。若长期吸入含有颗粒状物质的空气，鼻腔粘膜持续亢进，致使粘膜肿胀，发生肥大性鼻炎。此后由于粘膜细胞营养供应不足，使粘膜萎缩，逐渐形成萎缩性鼻炎。在这种情况下鼻腔滤尘机能显著下降，进而引起咽炎、喉炎、气管炎和支气管炎等8。Costa的研究指出3,长期生活在飘尘浓度高的环境中，呼吸系统发病率增高。特别是慢性阻塞性呼吸道疾病如气管炎、支气管炎、支气管哮喘、肺气肿、肺心病等发病率显著增高，且又可促进这些病人病情恶化，提前死亡。在颗粒物表面还能浓缩和富集某些化学物质如多环芳烃类化合物等，这些物质常常浓缩在颗粒物表面，成为该类物质的载体，随呼吸进入人体成为肺癌的致病因子4。许多重金属如铁、铍、铝、锰、铅、镉等的化合物附着在颗粒表面上，也可对人体造成危害。在作业环境中长期吸入含有二氧化硅的粉尘，可以使人得矽肺病。这类疾病往往发生于翻砂、水泥、煤矿开凿等工作中。另外石棉矿开采及其加工中石棉尘被人吸入也可成为致癌因子5。总之，颗粒物特别是10微米以下的飘尘是影响人体健康的主要污染物之一。颗粒物对于环境的影响也是非常严重的。由于气体分子与颗粒物对光的吸收和散射减弱了光信号,并由于散射作用减小了目标物与天空背景之间的对比度从而造成能见度降低6。且由于颗粒物的存在,直接阻挡太阳光抵达地球表面,这样使可见光的光学厚度增大,抵达地面的太阳能通量剧烈下降,从而使地面温度降低,高空的温度增高。特别是直径在0.15m的颗粒,通过散射与吸收太阳与地球辐射在大气能量平衡中起着重要作用7。据资料表明,当PM2.5浓度达100g/m3时,到达地面的紫外线减少7.5%;当PM10浓度达600g/m3时,到达地面的紫外线减少42.7%;当PM10浓度达1000g/m3时,到达地面的紫外线减少60%。据Rasool等估计,全球本底不透明度增加四倍,将使全球温度降低3.5K之多9,这么大的降温幅度如维持若干年,相信足以引起一个冰河期。1.1.3 本文研究的意义综上所述可见，大气颗粒物是大气环境中重要的污染物之一，它不仅影响大气环境质量，而且还影响人体健康，对其进行研究已成为人们关注的焦点和热点。本文针对北京大气颗粒物PM10和PM2.5的理化特性及其来源进行了较详细的研究，该研究将会为北京市环保部门制定相关政策和措施提供科学依据。1.2 国内外研究现状1.2.1 大气颗粒物分析方法的研究大气颗粒物中金属元素的测定方法有很多种，如原子吸收光谱分析法、中子活化分析法、X射线荧光法、原子发射光谱法等11。1.2.1.1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法10是利用物质的气态原子对特定波长的光的吸收来进行分析的方法。当适当波长的光通过含有基态原子的蒸气时，基态原子就可以吸收某些波长的光而从基态被激发到激发态，从而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱法的特点：1选择性强由于原子吸收谱线仅发生在主线系，而且谱线很窄，线重叠几率较发射光谱要小得多，所以光谱干扰较小选择性强，而且光谱干扰容易克服。在大多数情况下，共存元素不对原子吸收光谱分析产生干扰。由于选择性强，使得分析准确快速。 2灵敏度高原子吸收光谱分析是目前最灵敏的方法之一。火焰原子吸收法的灵敏度是ppm到ppb级，石墨炉原子吸收法绝对灵敏度可达到10-1010-14克。如果采取预富集，可进一步提高分析灵敏度。由于该方法的灵敏度高，使分析手续简化可直接测定，则缩短分析周期加快测量进程 。由于灵敏度高，则需样量少。微量进样热核的引入，可使火乐趣的需样量少至20-300l。无火焰原子吸收分析的需样量仅5 - 100l。固体直接进样石墨炉原子吸收法仅需0.005 - 30mg，这对于试样来源困难的分析是极为有利的。 3分析范围广。目前应用原子吸收法可测定的元素超过70种。就含量而言，既可测定低含量和主量元素，又可测定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素的性质而言，既可测定金属元素、类金属元素，又可间接测定某些非金属元素，也可间接测定有机物；就样品的状态而言，既可测定液态样品，也可测定气态样品，甚至可以直接测定某些固态样品，这是其他分析技术所不能及的。因此原子吸收分析技术正向各个领域普及。 4精密度好。火焰原子吸收法的精密度较好。在日常的微量分析中，精密度为1-3%。如果仪器性能好，采用精密测量精密度可1%。无火焰原子吸收法较火焰法的精密度低，目前一般可控制在15%之内。若采用自动进样技术，则可改善测定的精密度。 缺点 原子吸收光谱分析的缺点在于每测验一种元素就要使用一种元素灯而使得操作麻烦。对于某些基体复杂的样品分析，尚存某些干扰问题需要解决。如何进一步提高灵敏度和降低干扰，仍是当前和今后原子吸收分析工作者研究的重要课题。1.2.1.2中子活化分析法所谓中子活化分析是利用有一定能量和流强的中子、带电粒子或高能r光子去轰击待分析样品，使样品中核素产生核反应，生成具有放射性的核素，然后则测定放射性核素衰变时放出的瞬发辐射或缓发辐射，对元素作定性定量分析，从而确定样品中的元素含量12。中子活化分析（NAA）最初由匈牙利放射化学家Hevesy和Levi于1936年提出，直到60、70年代才广泛使用并日趋成熟。目前使用中子活化分析技术可分析周期表中的大部分元素，并且随着实验技术和数据处理方法的不断完善，已建立在线分析系统，从而使中子活化分析的应用范围迅速扩大，现已在材料科学、环境科学、地质科学、生物医学、考学和法学等领域得到广泛应用。NAA法特别适合考古学中的元素分析。它与其他元素分析法相比较，有许多优点，其一是灵敏度高，准确度、精确度高。NAA法对周期表中80%以上的元素的灵敏度都很高，一般可达10-6-10-12g，其精度一般在5%。其二是多元素分析，它可对一个样品同时给出几十种元素的含量，尤其是微量元素和痕量元素，能同时提供样品内部和表层的信息，突破了许多技术限于表面分析的缺点。第三取样量少，属于非破坏性分析，不易沾污和不受试剂空白的影响。还有仪器结构简单，操作方便，分析速度快。它适合同类文物标本的快速批量自动分析，其缺点是检测不到不能被中子活化的元素及含量，半衰期短的元素也无法测量。在检测过程中，高能的射线不仅产生单逃逸和双逃逸峰，而且会产生较高的康普顿本底，这对多元素的同时分析是不利的。此外，探测仪器也较昂贵12。1.2.1.3原子发射光谱法 原子发射光谱法 （AES， atomic emission spectrometry），是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。一般认为原子发射光谱是1860年德国学者基尔霍夫（Kirchhoff G R）和本生（Bunsen R W）首先发现的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了Rb和Cs两元素。其实在更早时候，1826年泰尔博（Talbot）就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原子发射光谱就为人们所注视13。原子发射光谱法的优缺点：优点：1. 多元素同时检出能力强，可同时检测一个样品中的多种元素。一个样品一经激发，样品中各元素都各自发射出其特征谱线，可以进行分别检测而同时测定多种元素。2. 分析速度快，试样多数不需经过化学处理就可分析，且固体、液体试样均可直接分析，同时还可多元素同时测定，若用光电直读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定。3. 选择性好，由于光谱的特征性强，所以对于一些化学性质极相似的元素的分析具有特别重要的意义。如铌和钽、锆和铪，十几种稀土元素的分析用其他方法都很困难，而对AES来说则是毫无困难之举4. 检出限低，一般可达0.11µgg，绝对值可达1010。用电感耦合等离子体（ICP）新光源，检出限可低至 ngmL数量级。5. 用ICP光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达46个数量级。可同时测定高、中、低含量的不同元素。因此ICPAES已广泛应用于各个领域之中。6. 样品消耗少，适于整批样品的多组分测定，尤其是定性分析更显示出独特的优势。缺点：1. 在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。 2. 含量（浓度）较大时，准确度较差。 3. 只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。 4. 大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。1.2.1.4 电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是以等离子体为离子源的一种质谱型元素分析方法。主要用于进行多种元素的同时测定，并可与其他色谱分离技术联用，进行元素价态分析。测定时样品由载气（氩气）引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体中心区，在高温和惰性气氛中被去溶剂化、汽化解离和电离，转化成带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离，根据元素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量14。电感耦合等离子体质谱法是将被测物质用电感耦合等离子体离子化后，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度的一种分析方法。等离子体是由自由电子、离子和中性原子或分子组成，总体上成电中性的气体，其内部温度高达几千度至一万度。样品由雾化器雾化后由载气携带从等离子体焰炬中央穿过，迅速被蒸发电离并通过离子引出接口或采样锥导入到质量分析器，样品在极高温度下完全蒸发和解离，电离的百分比高，因此几乎对所有元素均有较高的检测灵敏度，由于该条件下化合物分子结构已经被破坏，所以仅适用于元素分析15。这种分析技术具有的优点是：1.检出限较低。对绝大部分元素的检出限都可达到ppm级。2.线性动态范围宽。可为6到9个数量级，可直接检测到1000ppm)。3.谱线简单，干扰少。4.分析速度快，每个样品可能只需l3分钟。5.可以对多种元素同时进行分析。6.可以灵活的进行定性、半定量、定量及同位素的分析。正是由于这种技术有如此多的优点，目前已广泛应用于环境样品分析过程中。1.2.2 大气颗粒物化学特性研究张仁健等对北京地区气溶胶粒度谱分布研究中16，得出气溶胶浓度和谱分布存在明显的日变化和逐日变化,并在很大程度上受空气相对湿度和里查森数影响。王明星等对北京冬春季气溶胶化学成分及其谱分布研究中指出17，在过去的10多年里,北京细粒态气溶胶有更快的增长,这种增长可能来源于燃煤和汽车尾气的贡献。今后需进一步加强对小粒子PM10特别是PM2.5的研究。由于采用了无铅汽油,目前大气气溶胶中的Pb含量与90年代初相比明显减少,但仍然大于80年代初。这可能来源于局地污染尘或油箱中原来残留的铅,具体原因需进一步研究;估计经过一段时间后北京大气气溶胶中Pb的含量会减少较大幅度。高架源是北京地区气溶胶的主要来源之一。北京气溶胶的工业污染源呈上升趋势,而自然沙尘却有减少的趋势。汪新福对北京市中心和远郊农村冬天大气气溶胶的研究中18，得出气溶胶中绝大多数元素的质量浓度市中心远高于郊区农村。市中心Pb和S的质量浓度比以前有所减少，但气溶胶细粒子中S和Pb的质量浓度增加了。市中心气溶胶浓度比以前有所降低，但气溶胶细粒子的浓度也增加了。Br与Pb的质量浓度比值，市中心和远郊农村分别为0.35和0.53，均高于以前文献报道的结果。杨通在等的研究中19，得出北京当地大气气溶胶分布呈现双模态,主要来源于地壳元素,并且集中在大于2.1m粗模态。1.2.3 大气颗粒物来源解析研究徐光采用化学质量平衡(CMB)受体模型和二重源解析技术,对颗粒物来源进行了研究。研究结果表明，扬尘、土壤风沙尘和煤烟尘是城市颗粒物的主要来源20。刘恩莲、王方华采用CMB受体模型对大气颗粒物进行了来源解析，得出排放源类的类别为土壤风沙尘、工业燃煤(油)飞灰、民用燃煤(油)飞灰、机动车尾气燃油飞灰、建筑水泥尘、钢铁尘、扬尘排放源类21。胡焱弟、李新欣等将径向基函数网络(Radial Basis Function Network,RBFN)应用于城市环境颗粒物来源解析工作。模拟数据计算的解析结果表明：RBFN可以实现对多源(14个可能源，其中13个为有效源)的解析，在5%15%的源和受体测量误差的情况下，对于分担率大于15%的主要源，其解析结果与真实值的相对误差均不高于5%；对于分担率大于5%的源，其解析相对误差均低于15%.RBF网络可以很好地识别无效源22。张仁健、王明星等在北京中国科学院大气物理研究所的气象塔院内，对气溶胶粒子浓度谱分布进行了近30天的连续观测，并结合气象观测资料，对北京地区春季气溶胶浓度及其与相对湿度的关系进行了研究和分析。结果表明：气溶胶粒子谱浓度变化幅度大，在相对湿度75%时,峰值随相对湿度的增大反而减小。气溶胶数浓度存在明显的日变化,且与相对湿度密切有关23。陈莎等采用多元素同时测定及化学质量平衡法对颗粒物进行了解析，研究结果显示：北京市2.5m小颗粒物采暖期的浓度要高于非采暖期；交通干道西单路口的主要污染源为尘土、汽车尾气排放和燃煤；高校区内的主要污染源为燃煤排放和汽车尾气；尘土、燃煤、汽车尾气排放为北京市三大污染源24。宋宇等运用PMF方法分析了颗粒物主要来源，得出北京市细粒子主要有6类来源；地面扬尘、建筑源、生物质燃烧、二次源、机动车排放和燃煤。地面扬尘中Ca、Mg、Al等地壳元素占有较高的比例；建筑源中Ca的含量异常高；生物质燃烧中K和有机物的含量很高；机动车的尾气排放中EC和有机物、Pb含量很高，是细粒子一个重要来源；燃煤(包括工业燃烧和居民生活等)也是细粒子的一个重要来源，其且扩散条件差，载荷就高25。1.3 主要研究内容1. 大气颗粒物浓度变化特征针对2010年12月-2011年11月期间采集的北京大气颗粒物PM2.5和PM10共计216个样品，采用重量法分析这些颗粒物的浓度，进而研究它们的季节变化特征、以及不同粒径颗粒物之间的关系。2. 大气颗粒物中主要元素变化特征采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析这些颗粒物中主要元素的浓度，并研究它们的季节变化规律，以及不同粒径颗粒物之间元素的变化特征。3. 颗粒物来源解析采用富集因子法和因子分析法对颗粒物的来源进行解析。其中用富集因子法判断颗粒物组分来自人为源还是天然源；用主成份因子分析法判断颗粒物组分来自哪些污染源，以及各污染源的贡献率。同时分析比较不同粒径颗粒物组分主要来源的特征。第二章 实验 2.1 样品的采集2.1.1 采样点设置采样点设在北京市海淀区位于北二环与北三环之间的北京师范大学科技楼顶，采样高度约三十多米，该采样点处于校园内，周边交通干道较为拥挤。2.1.2 采样方案本文采样时间为2011年1、3、4、7、8、10、11、12月。在采样点对PM10、PM2.5进行颗粒物采样，每天进行24小时连续采样。如遇到雨雪天气则停止采样。遇到特殊情况（仪器故障、设备维修等），可临时调整采样时间。下图为北京师范大学采样点PM10、PM2.5采样器。 图2-1-1北京师范大学采样点PM2.5大气采样器 图2-1-2北京师范大学采样点PM10大气采样器采样前，将大气颗粒物采样膜放入恒温恒湿（温度：20，湿度：40%）的洁净室48小时，用0.1mg的精密电子天平进行称量，记录空白采样膜。采集样品时，需记录温度、相对湿度、气压等气象要素，采集结束后将有颗粒物的滤膜一面朝里对折成1/4状，并用镊子放入密封塑料袋。采样完成后，同样将采样膜放入洁净室平衡48小时，用同一天平进行称量，称出采样膜的重量，并记录。称量完后将样品滤膜放冰箱中于4保存。依据颗粒物重量、采样时间、气压、温度等气象条件计算得出颗粒物质量浓度。2.1.3 采样设备采样设备为武汉天虹仪表有限公司生产的PM10，和北京地质仪器厂生产的PM2.5大气颗粒物采样器。采样膜选用wahtman41号膜。PM10采样仪的采样流量为100m/h，PM2.5采样仪的采样流量为40 m/h。2.2 元素成分分析2.2.1 主要仪器与试剂1. 主要仪器：安捷伦7500a电感耦合等离子质谱仪；德国Sartorius丹佛TB-215D电子分析天平，艾科浦高端超纯水系统，莱博泰科有限公司EH20A+型电热板，北京陆希科技有限公司DHG-9240A电热恒温鼓风干燥箱，德国Eppendorf移液枪，昆山市超声仪器有限公司KQ-500型超声波清洗器，聚四氟乙烯高压消解罐。主要试剂：经国家标准物质中心认证的混合标准溶液GSB 04-1767-2004，单元素标准溶液、Merck优级纯65%HNO3、MOS级40%的氢氟酸、MOS级7072%的高氯酸。2.2.2 样品的前处理本实验采用密闭容器消解法对样品进行前处理，剪取大气采样膜1/4（为不引入金属污染物，采用聚乙烯塑料剪刀剪裁滤膜），每个聚四氟乙烯高压釜内放入已称重好的1/4的膜，每个样品均按如下顺序加入：3ml浓硝酸（Merck优级纯）、1ml浓高氯酸（MOS级）、1ml浓氢氟酸（MOS级）。随后将消解罐置于干燥箱之中，设置温度170、时间4h。图2-2-1干燥箱消解待自然冷却后将消解罐放在电热板上进行赶酸，第一次赶酸直至消解罐剩最后一滴，用高纯水清洗消解罐的内壁和消解盖，对消解罐进行第二次赶酸，待到消解罐内剩最后一滴，向消解罐内加入浓硝酸1ml，并用高纯水清洗消解罐内壁和消解盖，并定容至10ml的比色管内，并放在冰箱内4保存。另取两张空白膜，做与样品完全相同的处理。 图2-2-2电热板赶酸2.2.3 标准系列溶液配制采用含有测定元素的混合标准溶液溶液以及单元素标准溶液，并运用重量法，配制10ppb、50ppb、100ppb、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm七种浓度以及空白标准溶液，每个标准溶液的基体溶液均为10%的硝酸。如下图2-2-3：图2-2-3 标准系列2.2.4 ICP-MS工作原理电感耦合等离子体质谱技术-ICP-MS（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）的工作原理：ICP（等离子体）部分作为质谱的高温离子源，通过感应线圈耦合得到高频放电光源，样品在通道内进行雾化、解离、原子化、电离等过程，形成的离子进入高真空的质谱部分（MS），扫描要测定的所有离子，离子按质荷比分离，随后进入离子检测系统。该技术具有同时多元素测定、检测时间短、线性范围宽（可达到1000ppm级）等特点14。2.2.5 元素分析本研究采用安捷伦公司研发的ICP-MS 7500a电感耦合等离子体质谱技术。分析北京大气颗粒物PM10、PM2.5中的元素含量，共测定23种元素，分别为：As、Se、Cr、Sb、Zn、Sr、Pb、Ni、Co、Cd、Fe、Mn、Mg、V、Ca、Cu、Ti、Sc、Eu、Al、Ce、Na、S。内标元素为：Li（6）、Ge（72）、Y（89）、In（115）、Tb（159）。ICP-MS仪器各工作参数设置如下： 表2-2-4 ICP-MS仪器参数设置设备要求气体（Ar）要求纯度为99.99%以上输出压力为07Mpa。循环水温度为20排风排风量78.1m/s第三章 结果与讨论3.1 PM2.5与PM10的浓度变化特征通过计算，可得出北京2011年PM2.5和PM10不同季节日均值，如下表：春季夏季秋季冬季PM2.5163.3566.2451.5680.18PM10188.78106.28165.35219.38PM2.5/PM10/%86.5362.3331.1836.55表3-1-1 北京四季颗粒物平均浓度/gm-3由表3-1-1可见，北京2011年大气颗粒物PM2.5的浓度由大到小依次表现为春季、冬季、夏季和秋季，PM10由大到小依次为冬季、春季、秋季和夏季，均表现为冬、春季较高，夏秋季较低。由表3-1-1可以看出，PM2.5占PM10的百分含量春季较高为86.5%，夏季次之，为62.33%，秋季最低，为31.18%。这可能是因为2011年初春，发生过灰霾天气，使PM2.5浓度升高所致，而夏季由于太阳光照射强、温度较高，又有适宜的相对湿度，有利于二次污染物的形成，使PM2.5浓度升高。从全年来看，PM2.5占PM10的百分含量在30%-86%的范围内，说明PM2.5是可吸入颗粒物PM10中的重要部分。3.2 颗粒物中元素浓度的变化特征3.2.1 颗粒物中元素的含量及变化 通过测得的数据，使用Excel软件可得到四季中颗粒物平均含量的柱状图。图3-2-13-2-4图3-2-1春季颗粒物中元素的含量 由图3-2-1可以看出，PM2.5中，春季地壳元素26含量较高的有Na、Mg、Al、Ca、Fe、Mn这五种元素，污染元素含量较高的有S、Zn、Pb这三种元素；PM10中地壳元素含量较高的有Na、Mg、Al、Ca、Fe、Ti、Mn、Ni、Ce、Cr这几种元素，污染元素含量较高的有S、As两种元素。 对比两种颗粒物的元素，可以看出， PM10中的污染元素与PM2.5中的污染元素相差不大,说明地壳元素主要存在于粒径为2.5-10m的颗粒物中，而污染元素主要富集在细粒子PM2.5中。图3-2-2夏季颗粒物中元素的含量由图可以看出，夏季PM2.5中的地壳元素含量较高的有Na、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Cr这几种元素，污染元素含量较高的有S、Cu、Zn、As、Pb这五种元素；PM10中地壳元素含量较高的有Na、Mg、Al、Ca、Fe这五种元素，污染元素含量较高的有S、Zn、Pb这三种元素。对比两种元素， PM10中的地壳元素Ca的含量远高于PM2.5中的Ca含量。图3-2-3秋季颗粒物中元素的含量由图可以看出，秋季PM2.5中的地壳元素含量较高的有Na、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Cr这几种元素，污染元素含量较高的有S、Cu、Zn、Eu、Pb这五种元素；PM10中地壳元素含量较高的有Na、Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe这几种元素，污染元素含量较高的有S、Zn、Pb这三种元素。对比两种元素，PM10中的地壳元素Fe、Ca的含量远高于PM2.5中的Fe、Ca含量。而其余元素含量相差不多，但PM10中的含量基本都高于PM2.5中的含量。图3-2-4冬季颗粒物中元素的含量由图可以看出，冬季PM2.5中的地壳元素含量较高的有Na、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Cr这几种元素，污染元素含量较高的有S、Zn、Cu、Pb这四种元素；PM10中地壳元素含量较高的有Na、Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe这五种元素，污染元素含量较高的有S、Zn、Pb这三种元素。对比两种元素，PM10中的地壳元素和污染元素含量，均远高于PM2.5中的含量。3.2.2 颗粒物中元素浓度比较 颗粒物所含元素中，含量较大的元素有Na、Mg、Al、S、Ca、Fe、Zn，含量较少的元素有As、Se、Cr、Sb、Sr、Pb、Ni、Co、Cd、Mn、V、Cu、Ti、Sc、Eu、Ce。常量元素和微量元素的年平均浓度见图3-2-5。 图3-2-5颗粒物中元素浓度从全年来看，PM2.5中，地壳元素含量较高的有Na、Mg、Al、Ca、Fe、Ti、Cr、Mn、Ni、Sr这几种元素；污染元素含量较高的有S、Zn、Cu、As、Cd、Sb、Eu、Pb这几种元素。而PM10中，含量较高的地壳元素有Na、Mg、Al、Ca、Fe、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Sr、Ce，含量较高的污染元素有S、Zn、Cu、As、Sb、Eu、Pb这几种元素。对比两种元素，可以看出，他们含量较高的地壳元素和污染元素基本一致。3.3 颗粒物来源解析3.3.1 富集因子法元素富集因子又称富集因子法，是用以表示大气颗粒物中元素的富集程度，判断和评价颗粒物中元素来源（自然来源和人为来源）的方法。样品中污染元素浓度与参考元素浓度的比值与背景区中二者浓度比值的比率即为富集因子（EF），EF值越大，富集程度就越高。近年来人们发现仅仅根据富集因子的大小，往往对污染问题不容易作出正确的判断，因为影响富集因子的因素很多，而有人提出富集因子相对地壳物质来说大于10才可认为该元素是富集了。即当EF10时，表明样品中该元素相对于参考物质被富集或稀释，是由人为活动造成的，当EF1时，则该元素主要来源于地壳或土壤。当某一元素的EF值显著大于10时，可表明与地壳平均组份对比，该元素在大气中已被富集.如果EF值小于10，则表明该元素在气溶胶中贫乏，或表明所用参比物质不属于气溶胶的直接来源27。本文将Fe作为参比元素。统一将EF值大于10定义为人为源，小于10定义为地壳源。下表为北京的PM10、PM2.5的富集因子值。从表中可以发现大气颗粒物PM10、PM2.5中S、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb、Eu、Pb八种元素的富集因子值均大于10，甚至出现个别元素EF值大于1000的情况，初步断定该八种元素来源于人为源，而其他元素则来自地壳源。 表3-3-1 北京的PM10、PM2.5的富集因子值元素EF值PM2.5PM10Na1.731.38Mg0.120.15Al1.762.03S675.03642.26Ca2.033.36Sc1.540.93Ti1.611.46V1.512.16Cr1.340.22Mn3.031.92Fe1.001.00Co0.700.59Ni1.040.17Cu52.1117.81Zn317.67123.89As868.57737.67Se501.37747.66Sr1.992.55Cd1949.10848.62Sb1655.991510.59Ce4.005.31Eu641.653.56Pb597.53413.243.3.2 主成份因子分析法主成分因子分析法是一种数学变换的方法, 它把给定的一组相关变量通过线性变换转成另一组不相关的变量，这些新的变量按照方差依次递减的顺序排列。在数学变换中保持变量的总方差不变，使第一变量具有最大的方差，称为第一主成分，第二变量的方差次大，并且和第一变量不相关，称为第二主成分。依次类推，一个变量就有一个主成分。主成份因子分析法的主要目的是希望用较少的变量去解释原来资料中的大部分变异，将我们手中许多相关性很高的变量转化成彼此相互独立或不相关的变量。通常是选出比原始变量个数少，能解释大部分资料中的变异的几个新变量，即所谓主成分，并用以解释资料的综合性指标。由此可见，主成分分析实际上是一种降维方法28。各类污染源的特征元素如下表26：表3-3-2 不同污染源的特征元素排放源元素土壤Si、Al、Ca、Mg、Na、Fe、Mn、Cu、Eu、Ti、Ce燃煤Ti、Se、S、Fe、Al、Sb、Ce、Ni、Cu、Co、Ca、As、Mn、Cr、Pb、Zn、V燃油与汽车尾气金属冶炼V、Ni、Pb、Co、Cu、S、Ti、Cr、Pb、Cr、Cu、Zn、Fe、Mn、Pb、Cd、Co建材Ca、Mg、Na垃圾焚烧Zn、Cd、Sb、Cu用因子分析法，对分析测定出的23种元素作为变量，通过降低维数，探求能够解释整个变量的公共因子，采用SPSS社会统计软件进行分析，将特征值大于1的公共因子提取出来，并对矩阵进行方差极大旋转，得到旋转后的解释的总方差的情况以及旋转成分矩阵。见表3-3-33-3-10：表3-3-3 春季PM2.5元素组分因子分析结果项目因子 提取后的共同度12Na0.810.020.88Mg0.940.290.97Al0.990.120.99S0.30.880.89Ca0.770.190.96Sc0.980.080.99Ti0.990.111V0.960.260.99Cr0.780.180.96Mn0.920.371Fe0.970.220.99Co0.930.31Ni0.720.090.94Cu0.240.820.94Zn0.140.980.99As0.310.840.84Se0.140.890.9Sr0.910.350.96Cd0.10.970.97Sb0.20.940.97Ce0.970.190.99Eu0.980.120.98Pb0.090.980.98方差贡献12.797.39方差贡献率%55.6232.15累计方差贡献率%55.6287.77黑体字表示因子载荷 0.7 因子1中，Na、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Sr、Ce、Eu元素含量较高，分别为0.81 、0.94、0.99、0.77、0.98、0.99、0.96、0.78、0.92、0.97、0.93、0.72、0.91、0.97、0.98。这些元素对应的污染源为土壤源。因子1的相对贡献率为55.62%。 因子2中，S、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb、Pb 元素含量较高，分别为0.88、0.82、0.98、0.84、0.89、0.97、0.94、0.98 。这些元素对应的污染源为燃煤源。因子2的相对贡献率为32.15%。 表3-3-4 夏季PM2.5元素组分因子分析结果项目因子提取后的共同度1234Na0.610.13-0.300.300.57Mg0.930.110.260.120.96Al0.880.060.340.200.93S0.250.160.190.890.91Ca0.840.330.230.100.88Sc0.190.88-0.13-0.110.84Ti0.940.110.060.190.94V0.34-0.06-0.090.850.84Cr0.140.85-0.010.030.75Mn0.750.030.230.520.88Fe0.710.520.090.340.90Co0.160.960.000.010.94Ni0.070.92-0.090.010.86Cu0.600.000.530.460.85Zn0.55-0.230.500.540.89As0.090.000.860