食品中农药残留与分析(12).doc

食品中农药残留与分析摘 要：随着现代化学科技领域的发展，化学农药的种类和性质也得到了全面发展。与此同时，食品中农药残留问题也日益严重。本文是针对当前农药残留问题进行研究分析，并浅略的对农药残留分析技术展开探讨。同时对农药残留的发展方向和解决法案加以论述。关键词：农药残留;食品;果蔬;色谱分析 Analysis of pesticide residues in foodAbstract: With the developing of modern chemical science and technology domain, Chemical pesticides type and property get a comprehensive development. Meanwhile, the issue ”pesticide residues in food” becomes more and more serious. This article is aimed at researching the current problem of pesticide residues and the technique to analysis pesticide residues. Meanwhile, it is also discuss about the future of pesticide residues and solutions.Key words: pesticide residues; foods; vegetables; fruits; Chromatographic analysis1 引言近年来，滥用农药问题已经引起环境科学家的极大重视，尤其是在农药品种繁多、性质杂乱的现代农药技术下，农药残留问题亟待解决。农药残留问题除了带来农作物污染外，还严重的危害到人类的生存。尤其是食品中的农药残留问题，已经成为现今食品安全领域的重要研究对象。 2 农产品和食品安全的重要性2.1 直接危及公众健康据世界卫生组织估计, 每年数以亿计的人因食品和水源污染而患病美国每年平均出血性大肠杆菌感染人数约8万人, 死亡数百人。在我国, 每年因食源性疾病引起的患病人数也达到了上亿人。2.2 造成巨大经济损失近年来, 国内外发生了多起因农药残留而引起的食品安全事件, 如比利时的二口恶英“ 毒鸡” , 日本的牛奶污染, 欧洲的蔬菜污染事件, 美国的金黄葡萄球菌中毒, 我国的瘦肉精事件、可乐中毒事件, 台湾最近出现的“ 塑化剂” 事件等。比利时发生二嗯英事件的直接损失达13 亿欧元, 间接使其他国家的损失共计数十亿欧元。我国发生的“ 全聚德违规肉” 、“ 问题血燕” 和“ 毒豆芽” 事件引发的经济损失也达数十亿元。表一 2011年中国因农药残留问题产生的食品安全事件一览表：时间事件名称事件影响处理结果2011年4月17日沈阳毒豆芽事件毒豆芽是一种对人体有害的豆芽，它外表看似新鲜，但是至少含4种违法添加剂 ，尿素超标27倍，其中含有亚硝酸钠、恩诺沙星等。人食用含亚硝酸钠的食品会致癌，恩诺沙星是动物专用药，禁止在食品中添加。沈阳公安联合工商、农委、质监等部门，将6个制售“化学豆芽”的黑窝点端掉。沈阳3天内查获40吨毒豆芽，沈阳市打假办会同公安、工商、质监、农委等部门，召开专题会议进行研究。会议上，各部门均阐释毒豆芽不归自己监管。沈阳市公安局副局长、市打假办领导小组副组长安锦荣出面解围，针对有害豆芽等食品安全监管问题，请工商、质监部门尽快请示本行业的上级主管部门。若不能出具上级主管部门的有关文件，请各单位就相关责任提出明确的工作意见，由本部门“一把手”签字，上报市打假办。市打假办将根据各部门上报情况，向市政府汇报。2011年4月上海染色馒头消费主张节目指出，在上海市浦东区的一些华联超市和联华超市的主食专柜都在销售同一个公司生产的三种馒头，高庄馒头、玉米馒头和黑米馒头。上海市质监局已连夜对上海盛禄食品有限公司进行查处，责令企业停产整顿并召回涉案产品，企业负责人也被公安部门采取控制措施。上海市工商局连夜要求全市各大超市、卖场开展自查，发现有涉及相关企业的问题商品，立即作下架处理。截至12日16时，上海共下架、封存上海盛禄食品有限公司分公司生产的馒头1.6万个，涉及多家超市2011年4月重庆粪坑“地沟油”商贩从粪坑里掏出“地沟油”，运往“土作坊”加工后进入市场销售云阳警方成功捣毁“地下工厂”，发现已生产成品“地沟油”200多公斤.2011年3月重庆沃尔玛过期板鸭该超市在2月5日至2月28日期间，共计加工销售过期的板鸭208公斤，销售金额共计3800元。报道称可能最高罚款5万元2011年3月染色黄花鱼鱼贩子用染料把鱼肚子染黄“装新鲜”，如果少量摄入柠檬黄色素对人体危害不是很大，若大量食用会对人身造成危害。黄花鱼染色在业内早已不是什么秘密。部分地区，如哈尔滨，只要求下架。2011年3月双汇“瘦肉精”瘦肉精是一种人工合成的-肾上腺素能兴奋剂，具有扩张支气管的作用。国务院有关部门组成联合工作组，已到达河南省进行实地督察。据了解，在事发地河南济源和江苏南京，已有多名官员被调查处理。2010年11月反式脂肪酸反式脂肪酸导致心血管疾病的几率是饱和脂肪酸的3到5倍，还会增加人体血液的黏稠度，易导致血栓形成。2010年11月，中国卫生部已组织开展反式脂肪酸风险监测评估工作，在风险评估的基础上，将按照食品安全国家标准程序组织开展相关标准的制修订工作。2.3 引发国际贸易争端由于出口农产品和食品中农药和其他污染物超标而引起的贸易争端不计其数。2.4 影响政府公信力能否切实解决食品安全问题, 已成为评价一国政府是否具备应有行政能力的重要标尺。目前, 各个国家的农产品和食品安全问题因其经济发展水平不同而表现在不同方面,发达国家多为食品污染, 发展中国家多为食源性疾病, 而欠发达国家则主要为食品短缺和食源性疾病问题共存。3 食品中农药残留分析的必要性为了防治病虫害，提高农作物产量，在农业生产中可以按良好农业生产规范(GAP)使用化学农药。但是，作物上残留的农药或滥用农药造成的污染可以通过生物富集或食物链在人体内积累，给人类健康带来危害。在国际贸易中，可以以此作为符合WTO/SPS协议的正当理由，设置技术性贸易壁垒，影响国际贸易。近年来食品特别是蔬菜、水果中农药污染造成急性中毒事件屡见报导，但农药对人体的慢性危害产生的生理变化常常因没有明显症状而被忽视。一些农药品种具有累积毒性(如六六六、滴滴涕)，甚至产生致癌、致畸、致突变的三致毒性(如除草醚和杀虫眯)。现代医学研究证明，在致癌因素中，环境因素约占80%;在环境因素中，有毒化学物质污染约占80%;而在有毒化学物质中，有毒有机物(主要为农药)约占95%以上。但由于历史、经济和技术的原因，目前我国高毒农药产量占相当大的比例，品种也比较多，主要是杀虫剂、杀鼠剂和杀线虫剂。但在种类繁多的农药中有机磷农药相对来说具有高毒性，而在环境中低残留的特点，在世界范围内广泛应用。但恰恰因为其应用之多，所以有机磷农药残留问题也很严重。据统计，75.4w0的农药中毒是有机磷农药引起。在国际贸易上，200年我国出口日木的菠菜就一度因为毒死卿超标而退出日木市场。高毒性农药的环境污染和残留问题，引起了各界人士对食品中农药残留的关注。食品是与人们密切相关，而临着农药残留的如此现状，食品卫生方面的注意力在逐渐加大。国外对进口的食品卫生质虽要求很严格，对大多数食品中农药的残留做了最高残留限量规定。基于上述两点，为了人们的身体健康以及保证对外贸易顺利进行，需要对食品中农药残留量进行监控。4 食品中农药残留测定方法目前, 绝大部分的农药残留分析检测是用色谱( 包括气相色谱和液相色谱)连接电子捕获检测器(ECD) 、氮磷检测器( NPD) 、火焰光度检测器( FPD) 、质谱检测器( MSD) 、电解传导检测器( ELCD) 、微波感应等离子体 原子发射检测器(MIP- AED) 等进行分析检测。另外, 还有近几年发展起来的免疫分析检测方法等。4.1 气相色谱法( GC)气相色谱法( GC) 是农药残留分析中最重要的方法之一, 所用的柱子绝大部分为毛细管柱, 它的分离能力强, 灵敏度高。但是气相色谱对于沸点高或热稳定性差的农药不能进行分离检测, 需衍生化法处理后再进行GC 分离检测。衍生化的目的是降低其沸点或提高其热稳定性。这样就不可避免地增加了样品前处理的难度, 使其应用受到一定的限制。因而GC 在农药残留分析中的通用性比较差。由于样品前处理不可避免地带来一些干扰物, 所以, 现代气相色谱一般采用选择性检测器, 农药几乎都含有杂原子, 而且经常一个分子含有多个杂原子。常见的杂原子有O, P, S,N, Cl, Br, F 等。4.2 高效液相色谱法( HPLC)一般来说, 高效液相色谱法( HPLC) 的检出限比气相色谱的要高。HPLC 对于GC 不能分析的高沸点或热不稳定的农药可以进行有效的分离检测。HPLC 在进行农药残留分析时一般用C18, C8 作填料, 以甲醇、乙腈等水溶性溶剂作流动相的反相色谱。与GC 相比,HPLC 的流动相参与分离机制, 其组成、比例和pH 值可以灵活调节, 这样更利于分离。HPLC连接的检测器一般为紫外吸收( UV) 、质谱( MS) 、荧光、二极管阵列检测器和电化学检测器。紫外吸收( UV) 检测器是最常用的一种检测器, 但它在分析组分比较复杂的样品时, 选择性和灵敏度不是太好。HPLC- MS 能够分析比较复杂的样品, MS 可以提供物质的一些结构信息, 从而有利于其鉴定, 是农药残留分析中很有力的一种方法。4.3 免疫分析法( IA)免疫分析法( IA) 又叫酶免疫吸附分析法( ELISA) , 它是利用抗原与抗体的结合反应来进行检测的方法。由于抗体是专为抗原产生的, 实验专一性及亲和力强, 因而方法灵敏。IA的优点是快速、灵敏、简单, 选择性高、费用低, 基体对测定的干扰很小, 提取净化的要求不是太高, 因此非常适宜于农药残留的现场分析。IA 首先是被应用于水样分析中的, 后来才被逐步用于农作物的农药残留分析中。简单、快速、灵敏的免疫分析法将成为今后农药残留分析发展的一个方向。4.4 超临界流体色谱法( SFC)超临界流体色谱法( SFC) 是一种崭新的分离分析技术, 它结合了GC 和HPLC 的优点, 可以弥补GC 和HPLC 的不足, 适宜于分析热不稳定而高效液相色谱又不易分析的农药化合物。SFC 的优点是分离效果好, 选择性好, 可以连接GC 或HPLC 的检测器, 通用性好。而且SFE 与SFC 还可以直接连接, 使分析时间更短, 分析结果更好。SFC 的缺点是仪器价格昂贵, 而且仪器本身的一些问题没有解决, 在农药残留分析中应用并不是很多。4.5 毛细管电泳法( CE)毛细管电泳法( CE) 是最近几年才出现的分析技术, 它是利用物质离子在电场中移动的速度不同来进行分离检测的, 常用的检测器为UV。CE 的优点是分离速度快, 分离效果好。与HPLC 相比, CE 所需的样品量极少, 仅为几纳升。目前, 利用CE 进行农药残留分析的报道不是很多, 相信不久它将得到广泛的应用。4.6 其他分析法在农药残留的分析中, 还有一些其他的分析检测方法, 主要有薄层色谱法( TLC) 、分光光度法、电化学法( 极谱法、伏安法) 、生物传感器等。由于这些方法的通用性比较差, 只能对少数农药进行检测, 因此, 在农药残留的分析中应用不是很多。对部分农药( 氨基甲酸酯类农药) 可以用衍生化法处理后使其发荧光或磷光, 然后再用荧光或磷光检测器进行检测。L F Capit.n- Vallvey 等利用固体室温基质磷光法对蔬菜水果中的农药残留进行了检测, 回收率为92% 104%, 灵敏度特别高。但是该方法的缺点是所能检测的农药很有限, 应用范围非常小。5 结论：为了尽快解决浓烟残留导致的食品安全问题，建议我国食品安全主管部门：一要尽快修订GB 2763 2005食品中农药最大残留限量以及相对应的农药施用规范。在修补国家标准的安全漏洞、化解食品安全风险的同时，防止农药在生产过程中的过量施用，保护农业生态环境；二要尽快启动评估食品安全标准的安全风险工作，研究相关食品安全标准如兽药残留标准、重金属残留标准是否存在类似的安全漏洞，积极采取措施，保证消费者食用安全；三要尽快制定农药残留风险评估准则和农药残留标准制定规范，协调卫生部、农业部、国家标准委等相关部门的责任与义务，从保障食品安全的角度出发，杜绝类似的食品安全管理隐患。 参考文献：1. 仲维科, et al., 食品农药残留分析进展. 分析化学(FENXI HUAXUE)评述与进展, 2000. 28(7): p. 904-910.2.姚建国, 周卯星, 冯瑜, 蔬菜水果中的农药残留分析进展. Journal of Shanxi Agricultural Sciences, 2003. 31(2): p. 49-55.3.李太平, 食品中农药最大残留限量标准的安全漏洞分析. 食品科学, 2011. 32(03): p. 266-271.4.黄素芳, 刘波, 农药残留分析样品前处理技术的研究进展. China Academic Journal Electronic Publishing House, 1994-2012: p. 70-72.5.陈宗悉, 食品中农药残留问题的过去、现在和将来. 食品中农药残留问题的过去、现在和将来, 2011.6.Carvalho, F.P., Agriculture, pesticides, food security and food safety. Environmental Science & Policy, 2006. 9(7-8): p. 685-692.7.Fito, P., et al., Advanced food process engineering to model real foods and processes: The “SAFES” methodology. Journal of Food Engineering, 2007. 83(2): p. 173-185.8.Jaipieam, S., et al., Organophosphate Pesticide Residues in Drinking Water from Artesian Wells and Health Risk Assessment of Agricultural Communities, Thailand. Hum Ecol Risk Assess., 2009. 15(6): p. 13041316.9.Jardim, A.N.O. and E.D. Caldas, Brazilian monitoring programs for pesticide residues in food - Results from 2001 to 2010. Food Control, 2012. 25(2): p. 607-616.10.Keikotlhaile, B.M., P. Spanoghe, and W. Steurbaut, Effects of food processing on pesticide residues in fruits and vegetables: A meta-analysis approach. Food and Chemical Toxicology, 2010. 48(1): p. 1-6.11.Lacina, O., et al., Identification/quantification of multiple pesticide residues in food plants by ultra-high-performance liquid chromatography-time-of-flight mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 2010. 1217(5): p. 648-659.12.Lu, C.S., et al., Assessing Childrens Dietary Pesticide Exposure: Direct Measurement of Pesticide Residues in 24-Hr Duplicate Food Samples. Environmental Health Perspectives, 2010. 118(11): p. 1625-1630.13.Satpathy, G., Removal of Organophosphorus (OP) Pesticide Residues from Vegetables Using Washing Solutions and Boiling. Journal of Agricultural Science, 2012. 4(2): p. 69-78.14.Soler, C., K.J. James, and Y. Pico, Capabilities of different liquid chromatography tandem mass spectrometry systems in determining pesticide residues in food - Application to estimate their daily intakes. Journal of Chromatography