研究论文有机电解液对锂离子电池合金型负极材料性能的影响.pdf

书书书 第 卷 第 期 化 工 学 报 年 月 檭檭檭檭檭 檭檭 檭檭檭檭檭 檭檭 殐 殐 殐 殐 研究论文 有机电解液对锂离子电池合金型负极材料性能的影响 王连邦 康虎强 杨珍珍 徐土根 毛信表 马淳安 浙江工业大学化学工程与材料学院 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地 浙江 杭州 摘要 锂离子电池合金型负极材料的研究得到了广泛的关注 但是合金电极与电解液相互作用的研究非常少 本文采用电镀和热处理相结合的方法制备出 合金薄膜电极 研究了各种电解液对电极性能的影响 研究 结果表明 合金电极在 为溶质的电解液中表现出比在常用的以 作为溶质的电解 液中更高的容量和更好的循环性能 合金薄膜电极在 电解液中具有更小 的反应电阻和更大的反应电流密度 锂离子在电极上插入和脱嵌的可逆性良好 反应电阻只有在 电解液中的 研究结果表明 乙烯碳酸酯 由于在充放电过程中会形成固体电解质界面 膜 能大幅度提高材料的电化学性能 在锂离子电池中是不可或缺的 关键词 锂离子电池 负极材料 合金 电解液 中图分类号 文献标识码 文章编号 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狅 犳狅 狉 犵 犪 狀 犻 犮犲 犾 犲 犮 狋 狉 狅 犾 狔 狋 犲 狊狅 狀狆 犲 狉 犳 狅 狉 犿 犪 狀 犮 犲狅 犳 犪 犾 犾 狅 狔狀 犲 犵 犪 狋 犻 狏 犲犿 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犾 狊 犳 狅 狉犔 犻 犻 狅 狀犫 犪 狋 狋 犲 狉 狔 犠犃 犖 犌犔 犻 犪 狀 犫 犪 狀 犵 犓 犃 犖 犌犎 狌 狇 犻 犪 狀 犵 犢 犃 犖 犌犣 犺 犲 狀 狕 犺 犲 狀 犡 犝犜 狌 犵 犲 狀 犕犃 犗犡 犻 狀 犫 犻 犪 狅 犕犃犆 犺 狌 狀 犪 狀 犆 狅 犾 犾 犲 犵 犲 狅 犳犆 犺 犲 犿 犻 犮 犪 犾犈 狀 犵 犻 狀 犲 犲 狉 犻 狀 犵犪 狀 犱犕 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犾 狊犛 犮 犻 犲 狀 犮 犲 犣 犺 犲 犼 犻 犪 狀 犵犝 狀 犻 狏 犲 狉 狊 犻 狋 狔狅 犳 犜 犲 犮 犺 狀 狅 犾 狅 犵 狔 犎 犪 狀 犵 狕 犺 狅 狌 犣 犺 犲 犼 犻 犪 狀 犵 犆 犺 犻 狀 犪 犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋 犓 犲 狔狑 狅 狉 犱 狊 收到初稿 收到修改稿 联系人及第一作者 王连邦 男 教授 基金项目 国家自然科学基金项目 国家重点基 础研究发展计划项目前期研究专项 浙江工业大 学国家重点实验室培育基地开放基金资助 引 言 商用的锂离子电池一般由碳负极 过渡金属氧 犚 犲 犮 犲 犻 狏 犲 犱犱 犪 狋 犲 犆 狅 狉 狉 犲 狊 狆 狅 狀 犱 犻 狀 犵犪 狌 狋 犺 狅 狉 犈 犿 犪 犻 犾 犉 狅 狌 狀 犱 犪 狋 犻 狅 狀犻 狋 犲 犿 化物正极和非水有机电解液组成 最近几年 合金 型负极材料因为在比容量和安全性方面的显著优势 引起了大家的极大兴趣 例如 金属锡的理论容 量高达 远远高于碳材料的理论容 量 然而 在锂离子插入和脱 嵌 充放电 过程中合金电极巨大的体积和结构的 转变将导致合金颗粒的粉化 使得相互之间的接触 减弱 研究表明 由于体积膨胀和相转变而导致的 电极合金颗粒粉化是锡基合金电极材料循环寿命较 差的主要原因 这些因素阻止了合金材料在锂离 子电池中的广泛应用 各国科学家对锂离子电池用 合金电极材料进行了大量的研究工作 并取得了显 著的进展 目前 在合金负极材料的研究中 研究 方向主要集中在对材料本身的设计和改性 包括中 间合 金 纳 米 粉 体 薄 膜 结 构 材 料 等 但是 电解液对锂离子电池合金负极 材料性能影响的研究非常少 应用最广的锂离子电 池电解液主要是由六氟磷酸锂 溶解在由 乙烯碳酸酯 和线形的碳酸酯如二甲基碳酸 酯 二乙基碳酸酯 等组成的二元 或多元的混合有机溶液中形成 丙烯碳酸酯 由于具有较高的低温电导率也是一种非常有吸引力 的电解质溶液 众所周知 年 基电解液的 发明是碳 石墨 材料作为商用锂离子电池负极材 料使用的最重要的突破 由于 的分解会在 石墨表面形成一层表面膜 通常称为固体电解液界 面膜 它使得石 墨表面钝化并阻止了溶剂分子的进一步插入和分 解 只允许锂离子通过和插入电极 从而大幅度提 高碳负极材料的性能 目前 锡基合金电极研究过程中一般采用市售 的含六氟磷酸锂 的电解液 锡基合金电 极在有机电解液中是否存在同样的反应过程 不同 的电解液对锡基合金电极性能的影响如何 本文采 用电镀技术制备了锡基合金薄膜电极并通过热处理 形成中间合金来提高电极的性能 使得合金电极的 容量和循环寿命得到了显著的提升 本论文研究了 各种电解液对锡基合金薄膜电极性能的影响 实验部分 试剂与仪器 硫酸锡 硫代琥珀酸 硫酸锌均为分析纯 金 属锂 片 以 上 有 色 金 属 研 究 总 院 和 电解液 张家港国泰华荣化工新 材料有限公司 旭化成隔膜 实验过程 硫酸锡的浓度为 硫代琥珀酸 的浓度为 溶液 值为 反 应温度 电流 反应在自制电 解槽中进行 反应时间为 电镀样品用去离子 水洗涤后 真空 干燥 用打孔器截下面积约为 的电极片 在电阻 炉中进行热处理 热处理在高纯氩气保护下进行 温 度约为 时间为 用 射 线粉末衍射仪确定薄膜电极的相组成 电池的制备在充有氩气的 手套箱 中进行 测试电池由金属锂片 合金薄膜负极 隔膜和不同 的有机电解液组成 电化学测试 电池的充放电循环测试在 电池测试系统 上 进 行 电 池 充 放 电 电 流 为 电压范围为 狏 狊 电化学测试采用 英 国 电化学测试工作站 循环伏安测试扫描范围是 狏 狊 扫描速率为 交流阻抗测试的频率范围是 交流振 幅是 结果与讨论 20304050607080 0 5000 10000 15000 20000 Cu intensity s 1 2 Cu6Sn5 q 图 合金薄膜电极 射线衍射谱图 合金电极结构 图 给出了合金薄膜电极热处理后的 射线衍射 谱图 从图中可以发现 合金电极薄膜主要由基体 箔和电极表面的活性物质 中间合金组成 由于薄膜的厚度比较小 所以 谱图上也可以观 察到基体 元素的衍射峰 中间合金是在加 热过程中由表面镀层 与基体 相互扩散而形成的 第 期 王连邦等 有机电解液对锂离子电池合金型负极材料性能的影响 表 各种电解液的离子电导率 电解质浓度为 犜 犪 犫 犾 犲 犐 狅 狀 犻 犮犮 狅 狀 犱 狌 犮 狋 犻 狏 犻 狋 狔狅 犳狏 犪 狉 犻 狅 狌 狊 犲 犾 犲 犮 狋 狉 狅 犾 狔 狋 犲 狊 充放电循环性能 考察了合金电极在不同组分电解液中的充放电 循环 性 能 电 解 液 由 和 溶解在不同有机溶剂中组成 包括丙烯 碳酸酯 乙烯碳酸酯 二乙基碳酸酯 和二甲基碳酸酯 等溶剂 表 给 出了不同电解液的物理参数 从表中可以看出 和 电解质溶解在 体积 比 中 得 到 的 电 解 液 电 导 率 最 高 分 别 为 图 给出了 合金电极在不同电解液中的 放电循环行为 在 作为电解质的电解液中 图 合金电极在 溶液中显示出最佳的放电性能 充放 电循环 周后 放电容量仍维持在 以上 而以 作为溶质的电解液中 图 合金电极在 电解液中表现最佳 充放电循环 周后的放电容 量维持在 而且充放电循环性能 非常平稳 从图 中可知 合金电极在以 为电解质的电解液中显示出更高的放电容量和更 好的循环性能 这可能与 电解液中含有少 量的 有关 它会腐蚀合金电极并降低电极的 性能 从图中还可知 对有机电解液是非常 重要的 合金电极在含有 溶剂的电解液中表 现出最佳的放电性能 这可能与 溶剂在充放 电过程中会产生 膜有关 在合金电极表面也 会产生同样的效果 同时 溶液还有一个很大 的缺点 就是与隔膜的浸润性很差 阻碍了锂离 子的迁移 这是合金电极在纯 电解液中性能 差的最主要的原因 01020304050 200 400 600 800 discharge capacity mA h g 1 cycle number discharge capacity mA h g 1 1mol L 1 LiPF6 PC 1mol L 1 LiPF6 1mol L 1 1mol L 1 1mol L 1 1mol L 1 1mol L 1 EC DMC 1 2 LiPF6 1mol L 1 LiPF6 EC DMC 1 1 PC DEC 1 1 01020304050 200 400 600 800 LiTFSI EC DEC 1 2 LiTFSI EC DEC 1 1 LiTFSI PC DEC 1 1 LiTFSI PC cycle number LiTFSI EC DMC 1 2 a LiPF6 electrolyte b LiTFSI electrolyte 1mol L 1 图 合金电极的放电循环性能 电化学性能 图 给出了合金电极在不同电解液中的循环伏 安曲线 从图中可以知道 合金电极在 电解液中的反应电流 密度高达 远远大于在 电解液中的反应电流密度 也就是说 合 金电极在 电解液中的充放电性能要远远好于在 电 解液中的性能 这与图 中合金薄膜电极的充放电 循环性能相一致 电解 液 虽 然 具有 比 电解液更高的电导率 化 工 学 报 第 卷 00 51 01 52 0 0 006 0 004 0 002 0 0 002 0 004 scanning direction potential vs Li Li V current density A cm 2 1mol L 1LiPF6 PC 1mol L 1LITFSI EC DEC 1 2 图 合金电极在不同电解液中的循环伏安曲线 但是由于 电解液与隔膜较差的浸润性 使得离子很难通过隔膜 导致合金电极在该电解液 中的反应电流密度非常小 在 电 解液中 合金薄膜电极在向低电位扫描过程中 分 别在 狏 狊 位置出现两个 反应峰 根据文献 的反应峰可归 于少量未完全形成合金的单质金属 与 反应形 成 中间化合物的反应峰 由于金属 的量很 少 在 谱图上观察不到衍射峰 所以该反应 峰电流非常小 而 的反应峰可归于 与 反应形成 中间合金的反应 该反应 峰强度较大 在电位反扫过程中 在 位置 出现相对应的 脱嵌 的反应 从循环伏 安图中可以知道 该合金薄膜电极具有非常好的循 环可逆性 这与上述充放电循环实验结果一致 图 给出了合金薄膜电极在不同有机电解液中 的交流阻抗谱图 谱图由一个高频区半圆和低频区 弥散的直线组成 高频区半圆代表电极界面间的电荷 转移反应 它的大小反映了电极表面充放电反应难易的 程度 而低频区的直线则反应出锂在电极中的扩散 从图 中可知 电极在 电解液中的反应电阻远远小于电极在 电解液中的电阻 只有后者的 可见锂离子在电极界面的得失电子并进行界 面转移的反应在 电解 液中更容易进行 也就是说合金薄膜电极在该电解 液中可以更大的电流充放电 这与图 循环伏安的 结论一致 这可能与 的添加以及 膜的形成 有关 图 的充放电循环结果也表明 所有添加了 020406080100 20 40 60 80 100 Z W 1mol L 1LiPF6 PC 1mol L 1LITFSI EC DEC 1 2 Z W 图 合金薄膜电极在不同电解液中的交流阻抗谱图 溶剂的电解液的循环性能都要高于没有添加 溶剂的电解液 从上述结果可以看出 在锂离 子电池有机电解液中 溶剂的添加是必须的 结 论 采用电镀和热处理相结合的方法制备了 合金薄膜电极 研究发现 合金薄膜电极在以 为溶质的电解液中表现出 更高的容量和更好的循环性能 充放电循环 周后 的放电容量维持在 以上 合金薄膜电 极在 电解液中 具有更小的反应电阻和更大的反应电流密度 锂离 子在合金电极上插入和脱嵌的可逆性良好 反应电 阻只有在 电解液中的 研究结果表明 乙烯碳酸酯 的添加在充放 电过程中会形成固体电解质界面 膜 能大 幅度提高材料的电化学性能 是合金电极具有良好 充放电循环性能的保证 而丙烯碳酸酯 则 由于较差的隔膜润湿性而使得反应很难进行 犚 犲 犳 犲 狉 犲 狀 犮 犲 狊 犑 犘 狅 狑 犲 狉犛 狅 狌 狉 犮 犲 狊 犑 犘 狅 狑 犲 狉 犛 狅 狌 狉 犮 犲 狊 犑 犘 狅 狑 犲 狉犛 狅 狌 狉 犮 犲 狊 犲 狋 犪 犾 犐 狀 狊 犻 狋 狌 第 期 王连邦等 有机电解液对锂离子电池合金型负极材料性能的影响 犑 犈 犾 犲 犮 狋 狉 狅 犮 犺 犲 犿 犛 狅 犮 犲 狋犪 犾 犈 犾 犲 犮 狋 狉 狅 犮 犺 犲 犿 犆 狅 犿犿 狌 狀 犲 狋犪 犾 犑 犈 犾 犲 犮 狋 狉 狅 犮 犺 犲 犿 犛 狅 犮 犑 犈 犾 犲 犮 狋 狉 狅 犮 犺 犲 犿 犛 狅 犮 犑 犈 犾 犲 犮 狋 狉 狅 犮 犺 犲 犿 犛 狅