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聚氯乙烯糊树脂和涂层加工第一章 绪论一 聚氯乙烯糊树脂聚氯乙烯（PVC）糊树脂主要以制成糊状形式来加工应用，人们也常称此种糊为增塑糊（plastisol），是未加工状态下的一种聚氯乙烯混合物PVC pastes形态。PVC糊树脂常有乳液和微悬浮聚合方法制造。一聚氯乙烯糊树脂聚氯乙烯糊树脂同增塑剂混合经过搅拌形成稳定的悬浮液即为pvc增塑糊、pvc溶胶。根据制品的要求，配方中还需要添加各种填料、稀释剂、热稳定剂、发泡剂及其他添加剂。聚氯乙烯糊树脂因为微细（二次粒子为30-70u），一次粒子粒径（0.1-0.2u），糊树脂的性能主要取决于初级粒子粒径的大小和粒径的分布。目前聚氯乙烯糊树脂的聚合方法主要有氯乙烯乳液种子聚合生产工艺氯乙烯乳液连续聚合工艺、氯乙烯微悬浮聚合工艺生产。1 聚氯乙烯增塑糊Pvc增塑糊中复合增塑剂含量35-75份，糊树脂中的在增塑剂中很快“崩解”为初级粒子，如果糊树脂的粒径过大（大于0.1-0.2u）则发生粒子的沉降，无法形成稳定均一的增塑糊。2 增塑糊在不同的剪切力和剪切速率的情况下的流动特性（在增塑糊配料过程中强力高速搅拌机的选择和搅拌速度的分档的理论基础）Ty但塑流型牛顿型剪切速率假塑型膨胀型剪切力膨胀型：聚氯乙烯糊树脂的粒径分布较窄，当剪切速度增大时溶解度增大，糊粘度随着剪切速度的增加而增大。假塑型：当加入较小粒径的扩大粒径的分布或形成双峰分布（大-小），开始时糊粘度随剪切速度增大而增大，但随着小粒径置换出增塑剂起稀释作用，粘度出现下降的趋势。牛顿型：糊粘度不随剪切力和剪切速度的变化屈服强度：增塑糊在一定的剪切力下并不流动，因此增塑的制备需要施加的最小剪切力（搅拌机的选择和功率，包含在试验机的实验搅拌机，剪切速度即搅拌机的转数，当然包含搅拌桨的设计、高度、容积等整体效果，原材料糊树脂的基本性能，吸油性、粒径分布还有增塑剂的溶解种类和效率及其他的添加剂）因为增塑糊的粘度和以后加工的工艺性有密切的关系，所以在生产前均要求对生产的配方原料进行试验配方糊粘度。工业应用增塑糊的类型：PVC增塑糊-由PVC糊树脂加入增塑剂，经过充分剪切形成的稳定悬浮粘稠混合液，液相只有增塑剂PVC稀释剂-由PVC糊树脂加入增塑剂及稀释剂，经过充分剪切形成的稳定悬浮粘稠混合液，液相只有增塑剂及稀释剂组成。PVC凝胶糊-由PVC糊树脂加入增塑剂及胶凝剂，经过充分剪切形成的稳定悬浮粘稠混合液，达到合适的致流值，液相只有增塑剂PVC稀释胶凝剂-由PVC糊树脂加入增塑剂及稀释剂和胶凝剂，经过充分剪切形成的稳定悬浮粘稠混合液，达到合适的致流值，液相只有增塑剂及稀释剂组成。3 PVC糊树脂和悬浮树脂的区别悬浮法树脂：粒度50-250u，表面有一层膜，外形为无规型，具有多空隙特性，用途制造软硬制品。悬浮粒子只能在增塑剂中发生溶胀，而不能“崩解”为一次粒子，也不能成为增塑糊。PVC糊树脂：初级粒子0.2-2u，干燥后的二次粒子30-70u，通常为球形。特性是二次粒子遇到增塑剂后会“崩解”为一次粒子，形成溶解后的粘度稳定的增塑糊。表1 悬浮树脂和糊树脂性能项目糊树脂悬浮树脂树脂粒径um还原初级粒子颗粒形状空隙率表观密度残留添加剂成糊性树脂成本主要用途30-700.1-2球形无0.25-0.45多好高壁纸，地板，涂层50-250不能无定型有0.4-0.6少不能低挤出，压延，注塑PVC糊树脂增塑糊稀释剂稀释糊稀释剂增塑剂凝胶糊稀释凝胶糊凝胶剂稀释剂第二章 聚氯乙烯糊树脂主要特性指标沈阳化工股份有限公司聚氯乙烯糊树脂指标一、性状：PVC糊树脂系聚氯乙烯均聚物，可于增塑剂及其他助剂混合调配PVC糊而涂于涂布、回转成型及浸渍，喷涂发泡等加工工艺，外观微白色微细粉末，平均粒径1-2m。二、质量指标：Q/SHG19-2008牌号指标项目PSH-10PSH-20PSH-31PSM-30PSM-31PSM-70PSL-10PSL-31PSH-30PSM-31A树脂外观白色细微粉末聚合度 - P1580-17801230-1430880-10801630-18301030-1230挥发份，% 0.500.700.50堆积密度,g/cm30.20-0.40筛余物,mg/kg (筛孔径,0.15mm)10.0残留氯乙烯单体, mg/kg 5.0混合物B型粘度,30 mPas1000-25002500-75001500-65003000-80001500-65003500-184001000-25001500-6500500-30002000-5000DOP：树脂(份)65/100100/10065/100100/10065/100100/10065/10065/100100/10065/100刮痕粒度,m 100注：除卫生级产品外，不控制残留氯乙烯单体含量。三、用途：PSH-10：非发泡人造革底层、人造革及地板革表面层、帆布，浸渍成型制品（手套、靴鞋）、旋转成型制品（娃娃头、玩具），中空成型制品及橡皮擦、瓶盖垫等。PSH-20：人造革发泡层、瓶盖垫、钢板涂层、橡皮擦、浸渍成型制品，且适用于含增塑剂量高的增塑糊。PSH-31：发泡壁纸、钢板涂层、地板革发泡层、帆布、软管及旋转成型制品。PSH-30：乳胶手套、钢板涂层、地板革发泡层、帆布、软管、旋转成型制品。PSM-30：帆布、软管、花边式台布、人造革发泡层。PSM-31：发泡壁纸、瓶盖垫、输送带及旋转成型制品。PSM-70：含高增塑剂的发泡人造革、发泡体、粘接剂。PSM-31A：具有PSM-31相同用途，还可低温加工制作地板革、发泡层。PSL-10：具有PSH-10相同用途，还可低温加工制作地板革、发泡层、帆布及人造革。PSL-31：发泡壁纸、地板革发泡层、旋转成型制品。四、包装：本品采用带袖口纸袋（内衬塑料编织网）包装，每袋净重20kg，以袋上文字颜色区分种类：PSH型-兰色，PSM型-红色，PSL型-绿色。五、贮运：防雨雪、防潮湿、防曝晒，防止摔包及其它机械性损伤。第三章 氯乙烯乳液聚合机理（略）第四章 氯乙烯乳液种子聚合生产工艺（略）第五章 氯乙烯乳液连续聚合工艺（略）第六章 氯乙烯微悬浮聚合生产工艺（略）第七章 乳胶后处理及干燥（略）第八章 特殊聚氯乙烯糊用树脂在聚氯乙烯糊树脂加工中为了加工和性能的需要，还要加入一些特殊聚氯乙烯糊树脂，如增塑糊用掺混树脂，低温熔融树脂（共聚树脂），特细树脂及粘结树脂，达到改善加工条件与产品性能的目的，扩大用途，降低成本。一 聚氯乙烯掺混树脂聚氯乙烯掺混树脂系采用特殊悬浮法制备的专用树脂，该树脂成糊性差，不能单独使用。粒径5-150u，要求对增塑剂的吸收低10%又具有一定的亲和性，代替部分PVC糊树脂并降低糊的粘度和成本，改善糊加工性能。目前开发的掺混树脂有均聚合共聚产品，例如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物VCM-EVA 其中VA%=5-10%。目前使用掺混树脂多数为制糊、降低糊粘度，改善凝胶性能和消光性能，再者改善机械性能和降低成本。有些企业用紧密型悬浮PVC作为代用品，但只能降低糊树脂的加工粘度，二步伐防止“淌滴”或防渗透。使用注意事项：1 为降低糊粘度，视降粘范围，选择适当的力度的PVC掺混树脂2 为改善凝胶性能，可以采用氯乙烯-醋酸乙烯共聚物VCM-EVA，另外一种为低分子量的掺混树脂3 为改善制品机械性能，选择高分子量PVC掺混树脂4 为达到消光作用，选择具有消光作用的PVC掺混树脂二 PVC掺混树脂的特性1PVC糊用掺混树脂类型应用类型粒度范围um特性粘度n粒子表面吸油量gDOP/g性能一般模型100-1750.85光滑0.4降低成本，改善脱气性能涂布25-501.05光滑0.5降低成本，无粗粒子沉积和粘着搪瓷5-1501.2半多孔0.8降低粘度，表面粗糙，改善脱气及降低凝胶温度发泡25-1000.75光滑0.5降低粘度和成本，泡沫质量好高粘度25-1250.75多孔1.4增加剪切粘度，控制透底l 使用大粒径掺混树脂在高的剪切速率及低的剪切速率下均能降低糊粘度，因为它的粒度大表面积减少，密度增加吸油率下降。但是粒径大容易造成沉降，只有掺入混合后的增塑糊才能使用并且不能长期储存，用于搪瓷、回转成型和模塑工艺等。l 粒度小的掺混树脂用于涂布和逆涂，因为粒径的控制可以防止粒子在涂布中积聚在料槽或刮刀表面形成条纹，另外细粒子也能保证糊粘度稳定，不发生沉降l 大粒径中分子量高的品种，有助于提高机械性能，塑化时形成不熔融的粗糙表面，降低糊粘度和改善脱气。l 有一种能降低增塑糊加工凝胶温度的作为合成纤维和地板革的粘结层，防止基材的热收缩，可以降低20-30度l 用于化学发泡的掺混树脂，对掺混树脂的粘度有一定的要求，增加粘度，防止淌流2PVC掺混树脂的作用掺混树脂对增塑糊的性能影响主要是降低糊的粘度，改善糊的流动性能，如果要保证糊粘度的不变，减少增塑剂的用量。减少增塑剂用量可以自备硬度高、强度好的耐磨制品，制品表面减少增塑剂的迁移造成的污染和发粘现象，解决喷霜和油的迁移。掺混树脂用量的影响20R/MIN粘度2r/MIN树脂比例Fpvc 100 0掺混树脂 0 100 掺混树脂比例对Brookfield粘度的影响说明：粘度随着使用掺混树脂德比例增加而下降，直到50%，发生粘度增加掺混树脂粒径大小及粒径分布的影响掺混树脂的粒度对糊粘度的影响项目配比配比配比配比配比糊树脂，份掺混树脂掺混树脂粒度um旋转粘度pa。S1006.66040204.55040404.16040503.76040603.3随着掺混树脂的比例和掺混树脂粒度的增加，对增塑糊的粘度降低影响增大掺混树脂的粒径分布越窄，则降低粘度的作用越大，分布越宽，则影响越小。掺混树脂组成对PVC加工性能影响工具性掺混树脂的凝胶化速度比均聚型的掺混树脂快掺混树脂组分对塑化影响组分配比配比配比均聚糊树脂均聚掺混树脂共聚掺混树脂其他助剂塑化速度10026040360401掺混树脂的分子量对制品性能影响分子量越高，机械性能越好，但是加工塑化更加困难，一般控制K=57-70.掺混树脂的检验要求l 具有适合的粒度和粒度分布l 颗粒紧密，表观密度大，吸油率第，球形外观l 具有适宜的分子量和加工性l 具有糊的防沉降性l 良好的热稳定性第二节 聚氯乙烯低温熔融、特细及粘结树脂1低温熔融树脂l 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂PCMA-12一、 产品性能氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂采用先进的微悬浮共聚合工艺技术生产，由于在PVC分子刚性链中引入了醋酸乙烯酯，使PVC分子间的极性减弱，分子间的引力降低，因而它同均聚PVC糊树脂相比凝胶化温度与熔融温度有显著降低（3040）。另外，由于酯基的引入，提高了树脂与增塑剂的溶解速度，增强了树脂与各种粘合基材料的粘合力。二、 质量规格（通过ISO9002国际质量体系认证）外观：白色微细粉末项 目指标检测方法树脂聚合度1000100Q/SHG002002挥发份，%，1.0堆积密度，g/cm30.200.40醋酸乙烯酯含量，%35GB/T9343混合物B型粘度（30）mPa.S(树脂：DOP-10065)10006000Q/SHG002002刮痕粒度，m,100l 三、用途：作为降低加工温度、提高塑化温度、改善制品性能的重要材料而被广泛应用于PVC汽车塑溶胶（包括底盘防石击涂料、车身焊缝密封胶点焊胶、滤芯胶、缓冲胶等）、PVC方块地毯背衬粘接剂、印花油墨、热敏织物涂层、塘塑鞋跟、蓬布和化学发泡制品等行业，可替代德国WAKER公司E5/65C、法国ATO公司PA1384等国外同类产品。四、包装： 本品采用带袖口纸袋（内衬塑料编织网）包装，每袋净重20kg，以袋上文字颜色区分种类：PCMA-12-褐色。五、贮运： 防雨雪、防潮湿、防曝晒，防止摔包及其它机械性损伤2粘结树脂l 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊树脂（PCL-15）一、产品性能氯醋糊树脂是氯乙烯和醋酸乙烯醋的共聚物。采用先进的微悬浮共聚合工艺技术生产，产品粒径为12微米，从而提高了溶剂和增塑剂对树脂的溶解速度，增强了油墨的光亮度及存放稳定性。由于在氯乙烯分子刚性链中引入了氯醋糊树脂，使氯乙烯分子间的极性减弱，分子间的引力降低，因而增强了所配制油墨与各种粘合基材的粘合力。二、 质量规格（通过ISO9002国际质量体系认证）外观：白色微细粉末项 目指标检测方法聚合度800100Q/SHG002002挥发份，%，1.0堆积密度，g/cm30.350.55醋酸乙烯酯含量，%152GB/T9343三、 主要用途和应用范围氯醋糊树脂主要应用于PVC装饰板材、人造革、地板革、墙壁纸、窗纱、台布、薄膜、服装等行业用印刷油墨的生产。它可以直接溶解于合适的有机溶剂，亦可与增塑剂调配使用。四、 产品包装、贮运本产品采用内衬塑料编织袋的纸袋包装，每袋净重20kg，在运输、贮运过程中应防潮、防雨防止曝晒4 特细糊树脂外观为白色特细粉末，手感滑溜细腻，粒径小于0.2um，聚合度900，相对密度1.4混合使用易获得高粘度，高屈服值的增塑糊，可获得无低落的低温增塑糊，改善制品性能。注意特细糊树脂在不同的增塑体系中熟化期间的粘度变化随时间变化。第九章 原材料的检验和性能指标一糊粘度的测定（1）试样配制：取250ml烧杯于天平上，称取聚氯乙烯树脂试样与DOP（按1:1重量配制），在缓慢搅拌下将DOP加入树脂中，全部润湿，配成糊状与25度搁置24小时，供测定。（2）测定方法：用3号装置以12r/MIN的转速，按操作规程读取指针读数。PA.S(3)以上方法按B型粘度计操作方法规定，其他类型粘度计按使用说明（4）试验报告应注明使用旋转粘度计的信号，装置号码及转速。二过筛率的测定（调湿法）（1）测定方法：称取试样25g（精确0.1g）置于烧杯中，徐徐加入0.5%的十二醇硫酸钠水溶液20ml，继续搅拌到润湿为止。将标准筛置于水池中，然后将润湿的试样倒至筛内，用0.5%的十二醇硫酸钠水溶液100ml分数次洗涤烧杯，将全部试样移入筛中，再用水缓慢洗涤至试样无法筛下为止。洗涤后将标准筛连同筛余物放入70度的干燥箱中，干燥30分钟后取出，将筛余物移入已知重量的表面皿，用万分之一的天平称重。（2）计算X=1-(G1-G2)/GX100%3.水分含量的测定（1）测定方法称取2g（精确到0.0002g）转入已知重量的量瓶，均匀铺平，放入80度的访问干燥箱中干燥2小时，放入干燥器中冷却室温，进行称量（2）计算水分含量X=1-(G1-G2)/GX100%5 绝对粘度的测定参见相关试验方法6 热分解温度的测定方法称取1g的树脂与试管中，将刚果红试纸置于试管内，距离1cm，再将试管转入甘油的烧杯中，在不断搅拌情况下加温，保持每分钟升高2度，当试纸变蓝色是记录即为热分解温度7 树脂水浸出液PH酯的测定方法操作方法 在药物天平称取200g，置于250g的烧杯中，在缓慢极了50度的热水100ml，用玻璃棒搅拌，使树脂全部均匀浸透，继续搁置浸渍5分钟，过滤，取滤液测定PH值。第十章 树脂糊加工原辅材料一 聚氯乙烯糊树脂见沈阳化工糊树脂指标参数二 增塑剂增塑糊的加工性能增塑糊是聚氯乙烯糊树脂悬浮于也太增塑剂的流体混合物，因此在选择增塑剂品种需要考虑特定的加工工艺对增塑剂的特殊要求流变特性：增塑剂对增塑糊的流变性能有显著的影响，如邻苯二甲酸二烷基酯，用量小于45份，出现触变性。DOA/DOS配制有明显的触变性，而聚合物型增塑剂及TPP等出现胀塑性存放特性：增塑剂的溶剂化能力影响存放的稳定性，溶剂化能力强的DBP则无法长时间存放，邻苯二甲酸二异葵酯配制则具有良好的稳定性脱气性：溶剂化能力强的增塑剂配制的增塑糊具有不良的脱气性。凝胶及塑化：不同的加工工艺要求不同的糊凝胶能力和塑化要求。其他性能要求参见以前资料三其他添加剂稳定剂发泡剂填充剂阻燃剂防霉剂紫外线吸收剂，抗氧剂溶剂及表面处理剂第十一章 PVC增塑糊的制造一增塑糊的制备：1.在带有高速、高剪切搅拌的混合机（配料罐）中计量加入各种增塑剂、液体稳定剂，开动搅拌后加入固体成分，搅拌速度逐渐调到快速，搅拌20-30min，同时配料罐的夹套通冷却水，加入色浆继续搅拌10min即成为糊状浆料。为达到高度分散，可在搅拌后游底部放料口放在三辊研磨机进行研磨，并用80目筛网过筛进行过滤，过滤后再进行高速搅拌，进行真空抽气，储存备用。高速搅拌的混合机-加配料-糊浆-三辊研磨-过滤-搅拌抽真空。2稀释增塑糊的制备：制备稀释增塑糊的制备方法与增塑糊的方法基本相同，区别是首先用尽量少的增塑剂与固体组分混合搅拌均匀，然后加稀释剂，再加剩余的增塑剂。配料罐的机构内有不锈钢衬里，内壁有夹套通冷却水，罐底有放料口，中间有高速搅拌器。搅拌器为三种速度电机，低速做搅拌用，中速做溶解作用，高速做分分散作用。（具体应用原理参见前述）高速运转可以齿形叶轮转数达到很高，将物料在容器内上下剧烈翻动，并与叶轮产生碰撞和剪切作用，使聚集体破坏，达到迅速分散与均匀混合的目的。传动部分可以上下移动并360度回转，一台高速搅拌机可以配套2-4配料容器和清理。由于高速混合机要产生热量，可能导致初期增塑糊凝胶，而低剪切的混合机分散 效率低，因此发展结合两种搅拌作用的新型混合机。中间一根慢速运动中心轴，轴上连接刮型搅拌器，搅拌器能扫刮混合釜的四周，转数10-100r/MIN，而另外偏心高速搅拌器，配备温度控制的冷却水夹套和真空抽气装置。3悬浮法聚氯乙烯树脂制备增塑糊使用悬浮法聚氯乙烯树脂制备增塑糊，由于颗粒较粗需要采用冲糊的工艺（1） 冲糊：使颗粒大的悬浮树脂在增塑不沉淀，成为悬浮状的胶料。过程是在底糊罐中加入少量的悬浮树脂，加入冷的增塑剂，搅拌均匀后用泵打入冲糊罐，边搅拌边加热到一定温度的增塑剂，形成透明状的粘稠体。