壳聚糖纤维.doc

壳聚糖纤维的制备、性能及在非织造材料中的应用贾继阳1， 刘张英2壳聚糖纤维是以壳聚糖为主要原料，在适当的溶剂中将其溶解，配制成一定浓度的胶体纺丝原液，再经喷丝、凝固成形、拉伸等工艺，制备成具有一定机械强度的高分子功能性材料。早在1942 年，美国就首先研制成功壳聚糖纤维，由于当时对壳聚糖纤维的特性研究不太深入，尤其是壳聚糖纤维的抗菌性未被发现，因而未被人们接受。20 世纪80 年代，日本开展壳聚糖和甲壳素及其衍生物纤维的研究，到20 世纪90 年代初期，日本的富士纺织株式会社实现了壳聚糖纤维的工业化生产1， 2。我国自20 世纪90 年代中期才真正开始对壳聚糖纤维制备及对其功能性进行广泛研究。壳聚糖纤维的生物相容性，广谱抗菌性、生物可降解性等特殊功能，已为人们关注壳聚糖纤维的制备3由于壳聚糖的化学结构与纤维素比较相似，人们自然而然地想到了用它们去生产纤维。普遍采用的纺制壳聚糖纤维的方法是湿法纺丝法4，5， 6。一般的工艺过程是先把壳聚糖溶解在合适的溶剂中配制成一定浓度的纺丝原液，经过滤脱泡后，用压力把原液从喷丝头的小孔中呈细流状喷入凝固浴槽中，在凝固浴中凝固成固态纤维，再经拉伸、洗涤、干燥等后处理就得到壳聚糖纤维。工艺流程：虾壳壳聚糖溶解纺丝原液过滤脱泡喷丝凝固拉伸淋洗干燥切断成品。主要工艺过程：首先在搅拌下把壳聚糖溶解在由5%乙酸水溶液和1%尿素组成的混合液中，经过滤脱泡后得到浓度为3.5%、粘度为1.52Pas 的纺丝浆液，用孔径0.4mm， 180 孔的喷丝头，将纺丝浆液挤出到室温的凝固浴中，凝固浴为不同浓度的氢氧化钠与乙醇的混合液，凝固的纤维用温水洗涤，按1.25 倍的伸长率卷绕，在80于张力状态下干燥0.5h 即得壳聚糖纤维壳聚糖纤维的主要性能1.2.1 机械强度机械强度是衡量纤维品质的重要指标之一。壳聚糖是2-氨基-2-脱氧葡萄糖单体通过9-（1，4）糖甘连接起来的直链多糖，其分子量通常达100 万以上，经溶解、凝固、拉伸制备成分子排列规则、结构紧密的壳聚糖纤维，其干强一般为0.972.73cN/dtex，湿强为0.351.23cN/tex。1.2.2 吸湿性纤维吸湿性的强弱与纤维分子中亲水性基团的数量、纤维结构的微孔性及纤维之间的饱和性有关。壳聚糖纤维因其大分子结构中含有大量的亲水性基团，同时又是通过湿法纺丝而成，分子间形成了许多微孔结构，致使纤维具有很好的透气性和保水率，一般保水率在130%以上。1.2.3 广谱抗菌性壳聚糖具有广谱抗菌性。自1979 年Allan 提出壳聚糖的抗菌性以来，其抗菌性和抗菌机理一直是国内外学者研究的热点，尽管对其抗菌机理尚有争议，然而其抗菌性能已是一个公认的事实。生物相容性和可降解性壳聚糖作为低等动物组织中的纤维成分，从大分子结构上来看，它们既相似于植物组织中的纤维素结构，又与高等动物组织中的胶原质结构相类似。因此它们不但与人体有着极好的生物相容性，同时又可被生物体内38的溶解酶分解成糖原蛋白为人体吸收。针刺、水刺壳聚糖非织造布壳聚糖纤维具有纺织加工性，但它不是热塑型纤维，在熔融之前就分解，不能进行熔融纺丝。在非织造领域，作为原料一般用干法生产壳聚糖产品。因其生物降解性能，使其在固网时不能用化学粘合和热粘合方法，一般采用针刺或者水刺方法。工艺流程：壳聚糖纤维原料开松梳理机梳理铺网牵伸固网（针刺、水刺）后处理成品卷绕。利用针刺、水刺方法加工制成的产品除了具备壳聚糖本身的优点外，还兼有各种加工方法制造的非织造布的优点。例如，采用针刺法生产的壳聚糖非织造布密度大、强度较高、结实；水刺法生产的壳聚糖非织造布柔软，悬垂性、适形性、透气性都很好7。壳聚糖纤维表面粗糙，弹性较差，较为硬挺，对梳理成网造成一定影响；且由于壳聚糖纤维卷曲度较低，对水刺固结中纤维之间缠结力有一定负面影响；此外，壳聚糖纤维单纤维断裂强度比常规纤维低。以上因素导致壳聚糖纤维针刺、水刺非织造布的强力比常规非织造布强力低一些。并且在壳聚糖纤维生产过程中，应将纤维表面溶剂及杂质彻底清洗干净，否则会导致所生产的非织造布有异味，对水刺法的水循环系统造成影响8。静电纺壳聚糖纳米纤维非织造布静电纺丝是目前制造纳米级纤维的基本方法，它所纺制的纤维直径范围在几十纳米到几微米之间。静电纺丝过程是带电聚合物溶液或熔体在电场力的作用下流动变形，形成喷射细流，在外加电场中发生不稳定运动并分裂，同时溶剂挥发或熔体固化形成超细纤维，之后纤维落在接收装置上，形成非织造布9。工艺流程：壳聚糖溶解纺丝液挤压静电牵伸成网产品。利用静电纺丝法生产的壳聚糖产品，其纤维直径小，形成的非织造布在力学性能、导电性、吸附性等方面表现出优良的性质，再配合壳聚糖本身独特的性能，使其在纳米纤维材料的复合、过滤、生物医学应用和防护服等领域得到很好的利用10。2.3 壳聚糖/粘胶混纺改性11目前这方面的应用还不是很多，但是随着技术的进步，一定会得到广泛的应用。基本工艺流程就是将纤维素预处理、溶解，再加入适量壳聚糖，经纺丝、后处理，制成壳聚糖改性粘胶纤维。这种方法制成的粘胶纤维对环境无污染，也具有壳聚糖的抗菌性能，具有良好的纺织加工性，适用于纺织和无纺加工，其产品可应用于保健内衣裤、女士内衣、婴儿服装及各种床上用品，医疗卫生用品以及军队和野外工作人员服装等。3 壳聚糖纤维生产存在的问题12经过多年的研究与发展，壳聚糖纤维的生产已取得了很大的进步，但仍然存在着一些问题，有待于解决。3.1 壳聚糖纤维的纯度低纺丝液在凝固浴中形成了初生纤维，初生纤维中存在着溶剂和凝固剂，大部分溶剂在后面的拉伸浴中可以被去除，但仍有少许溶剂残留在纤维中，而且为了提高壳聚糖的溶解性和成纤性，纺丝过程中通常使用了一些化学助剂，这些助剂在纺丝的后道工序中很难被完全去除。纤维中溶剂、凝固剂和助剂的存在不但使壳聚糖纤维的成本提高，而且降低了壳聚糖纤维的纯度，限制了壳聚糖纤维在医用领域的广泛使用。3.2 壳聚糖纤维的可纺性能差目前，国内外的科研机构、高等院校和一些企业为提高壳聚糖纤维的可纺性做了大量的研究13。研究表明，通过改进壳聚糖纤维的纺丝工艺，对壳聚糖纤维进行改性处理等方法可提高壳聚糖纤维的强度等可纺性能，但壳聚糖纤维的可纺性仍然很差。壳聚糖纤维仍存在着强度偏低，线密度偏粗，纤维之间容易粘连等缺陷。为克服这些缺陷，壳聚糖纤维可与粘胶纤维、涤纶、丙纶长丝、粘胶长丝等纤维混纺14，亦可做成无纺布，但纯纺壳聚糖纤维仍有一定的困难。3.3 产业化程度低目前，国内生产壳聚糖纤维的厂商有几十家，但几乎没有年产量超过10T 的生产厂家。壳聚糖纤维生产存在着产量低、产业化程度低、生产厂家规模小的问题。这就要求一些具有实力的生产厂家进行技术整合和技术创新，扩大壳聚糖纤维的生产规模，提高壳聚糖纤维的生产质量，满足对壳聚糖纤维日益增长的需求。4 展望对于壳聚糖这种新材料，随着合成技术的进步，壳聚糖原料来源丰富，其使用已经受到人们的重视。在非织造领域，后整理用壳聚糖使用居多，壳聚糖纤维的成本较高，使其非织造产品大规模工业化生产和广泛使用受到限制。基于壳聚糖所具有的特性，利用壳聚糖纤维可生产具有一定特性的新型非织造产品，这也将成为21 世纪非织造布产品中的一个重点发展目标之一。壳聚糖非织造布的制备及壳聚糖非织造医用敷料的研究进展张洁 钱晓明( 天津工业大学纺织学院，张洁，女， 1985 生，在读硕士研究生。主要从事医疗卫生材料领域用非织造布的研究壳聚糖( Chitosan) 又称甲壳胺，其化学名称为-( 1，4) -2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖。壳聚糖是甲壳质脱乙酰基的衍生物，在常温下为白色半透明、略有珍珠光泽的固体，不溶于水、碱和一般的有机溶剂，但能溶解在很多稀的无机酸或有机酸中成为半透明的黏稠液体。壳聚糖的溶解度及其溶液的黏度主要与壳聚糖的脱乙酰度、相对分子质量以及酸的种类和离子化程度有关1。壳聚糖大分子链上分布着许多羟基和氨基，使其具有良好的溶解性和反应活性，因此壳聚糖具有很好的生物相容性、吸附性、成膜性及通透性、成纤性、吸湿性和保湿性2。壳聚糖还具有良好的广谱抗菌、抗感染能力和很强的凝血作用，以及促进伤口愈合、镇痛、调节血脂和降低胆固醇、提高免疫力和抗肿瘤等多种生理活性作用3，是医用敷料的理想原料。目前壳聚糖纤维的制造可以采用湿法纺丝、干法纺丝、干湿法纺丝、静电纺丝和液晶纺丝工艺4。1 2 1 湿法工艺湿法纺丝是壳聚糖纤维制备的一般方法，其关键是溶剂的选择。湿法纺丝先将壳聚糖或其衍生物溶解在合适的溶剂中，配制成一定浓度的纺丝原液，经过滤、脱泡，由喷丝板喷出后在凝固浴中制成固态原丝，然后在浴中进行拉伸、洗涤，干燥后制得纤维成品。湿法工艺流程如图1 所示。干法工艺干法纺丝是用低沸点、易挥发的溶剂将成纤聚合物制成纺丝原液，进行纺丝的工艺。通过选择合适的工艺条件( 纺丝过程中吹风形式、喷头拉伸比、壳聚糖原液温度等) ，可提高所纺纤维的强度。干法纺丝制得的纤维截面细密，空洞少，因此强力较高6。但干法纺丝还处于试验室制备阶段，尚未实现工业化生产。1 2 3 干湿法工艺湿法纺丝所制得的纤维强力低，阻碍了壳聚糖纤维的进一步应用，因此干湿法纺丝被考虑用于增强壳聚糖纤维的力学性能7。干湿法纺丝是将纺丝溶液从喷丝头压出后，在一段惰性气体空间中细流被拉伸变形，然后进入凝固浴中冷却定型的一种纺丝方法。壳聚糖纤维干湿法纺丝的凝固浴多以醇、水为主8。试验证明，用干湿法纺丝技术制备的壳聚糖纤维的力学性能比湿法纺丝制备的纤维高9-10。1 2 4 静电纺丝工艺静电纺丝是对聚合物溶液( 或熔体) 施加高电压进行纺丝的方法。可以用壳聚糖溶液进行静电纺丝制备壳聚糖纤维，也可以用静电纺丝方法制得甲壳素纤维，再将其脱乙酰化得到壳聚糖纳米纤维11。用静电纺丝方法可以制得直径为50 500 m的壳聚糖纤维，再铺叠加固成非织造布。静电纺丝制得的壳聚糖纤维细，具有高吸湿等常规纤维不具备的特性。美国学者Lei 等12选用脱乙酰度为82 5%的壳聚糖、聚乙烯醇( PVA) 和体积分数为2%的醋酸水溶液的混合溶液作为纺丝原液，通过静电纺丝技术制得了平均直径为20 100 nm 的壳聚糖纤维。1 2 5 液晶纺丝工艺液晶纺丝是以高分子液晶作为纺丝液，通过湿纺、干纺或熔融纺而形成纤维的纺丝技术。液晶纺纤维具有很高的取向度，因此利用液晶纺丝技术可纺制高强高模纤维。杜邦公司的研究人员利用壳聚糖的液晶性能，采用壳聚糖乙酯/甲酯液晶溶液，通过干湿法纺丝技术制得了强度达5 28 cN/dtex以上的壳聚糖纤维13。1 3 壳聚糖纤维的性能表1 是壳聚糖纤维与棉和粘胶纤维的物理性能对比。可以看出，壳聚糖纤维的湿强和干强低于普通纤维素纤维。表1 壳聚糖纤维与棉和粘胶纤维的物理性能对比14纤维线密度/dtex干强/( cNdtex 1)湿强/( cNdtex 1)干伸/%湿伸/%壳聚糖1 7 4 4 0 97 2 7 0 35 1 2 8 0 14 6 0 12棉1 2 2 2 2 3 3 8 2 6 4 9 7 0 10 9 0 12粘胶1 8 6 1 1 9 2 4 1 1 1 6 15 30 25 35壳聚糖纤维的卷曲度较低，抱合力差，呈现滑、散状等特点，使得纤维的梳理成网较为困难。在显微镜下还可以看到纤维的横截面及纵向形态与聚酯纤维相似。2 壳聚糖纤维非织造布的生产壳聚糖非织造布的加工方法主要有抄纸法、针刺法和水刺法三种。2 1 抄纸法抄纸法是将壳聚糖纤维分散在水中制成纤维悬浮浆，将悬浮浆输送至斜网式成网帘，经抽水、烘燥制得纤网，在纤网中加入黏合剂，烘燥后得到壳聚糖非织造布。抄纸法产量高、成本低、产品均匀度高，但为保证产品具有很高的强力和均匀度，在生产过程中需加入表面活性剂和黏合剂，所以制得的非织造布手感偏硬，伏贴性差，制作过程含有化学试剂，易引起皮肤过敏，不适合做医用敷料。2 2 针刺法将壳聚糖纤维在梳理机上充分混合梳理，得到的纤网经针刺加固制成壳聚糖非织造布。壳聚糖纤维强度偏低，在梳理和针刺时需控制梳理力度和针刺力度，以免把纤维弄断。由于壳聚糖纤维滑、散、抱合力差，在梳理时应适量加入一些对皮肤无刺激的助剂，如黄酸脂类、液态石蜡和聚乙烯醇类的油剂，以提高纤网的均匀度15。针刺法生产的壳聚糖非织造布密度大、强度较高、结实、透气性好，但产品较厚、柔软性差。2 3 水刺法用于医用敷料的壳聚糖非织造布大多采用水刺法生产。水刺法的工艺流程为16: 25 2011 年第7 期产业用纺织品专论水处理和过滤循环系统纤维计量开松混合梳理成网纤网正反面水刺缠结烘燥卷取鉴于壳聚糖纤维的特点，在水刺加工时要合理控制水压，以免将纤维打断。由于壳聚糖纤维遇湿变软，因此利用较低的能量即可使纤网充分缠结。烘燥时为使产品柔软，温度不能太高，并且应加大水循环量，保持水的清洁度。水刺法制得的壳聚糖纤维非织造布柔软、吸湿、透气、强度高、弹性好，适用于医用敷料。壳聚糖纤维水刺非织造布的物理力学性能如下15:面密度45 g /m2厚度0 394 mm纵向断裂强度67 9 N/( 5 cm)纵向断裂伸长率11 76%横向断裂强度9 9 N/( 5 cm)横向断裂伸长率159 60%吸水量9 994 g /g吸水时间1 8 s可以看出，壳聚糖纤维非织造布的吸湿性能理想，但强度较低。3 壳聚糖非织造医用敷料的研究进展医用敷料是直接和伤口接触的用来保护和促进伤口愈合的材料，其主要作用是防止伤口感染和二次伤害、吸收和排出血水及过量体液、促进伤口愈合等。壳聚糖/甲壳素是医用敷料的理想材料之一。目前日本和美国等发达国家利用壳聚糖及其衍生物制成的医用敷料已广泛应用于治疗各种创伤。由于非织造布相对于传统机织物，具有成本低、产量高、无毛羽、无黏着性等优点，更适合作为医用敷料14。3 1 普通用壳聚糖非织造医用敷料壳聚糖/甲壳素水刺非织造布具有较强的吸湿性，很好的生物降解性和生物相容性，作为外敷材料与人体有很好的相容性，并且无毒、无刺激、易生物降解，对人体和环境等没有伤害和污染。因此，开发壳聚糖/甲壳素等水刺非织造布敷料具有极大的发展前景。吴清基17已成功地将壳聚糖非织造医用敷料用于临床，其中用壳聚糖醋酸溶液制成的壳聚糖非织造布，透气性和透水性极佳，用于治疗大面积烧、烫伤效果良好。徐雄立等18以天然高分子材料明胶和壳聚糖混合物为基材，通过静电纺丝将银离子掺入到明胶/壳聚糖复合纳米纤维非织造毡结构中，然后通过紫外光照射使银离子还原成纳米银颗粒，提高纤维毡的抗菌性能。李毅彬等19采用壳聚糖纤维经碱化生成碱壳聚糖纤维再与氯乙酸进行醚化反应，制成羟甲基壳聚糖纤维，再经开松、成网、针刺制成敷料; 或者先把壳聚糖纤维制成壳聚糖非织造布，再对其进行羟甲基化反应，并裁切、包装、消毒，得到羟甲基壳聚糖抗菌医用敷料。黄聿华等20将壳聚糖纤维非织造布放入加有丁二酸酐、乙醇、盐酸的混合溶液中，浸泡一定时间，取出脱水后放入乙醇溶液中浸泡，再取出脱水，得到水溶性壳聚糖纤维非织造布。该非织造布遇水或水溶液立即溶解，形成具有一定黏稠度的溶液，既可以吸收伤口渗出液，又能粘在伤口上，是良好的医用敷料。其长有等21发明的水凝胶壳聚糖医用敷料是在非织造布的上面覆盖一层壳聚糖水凝胶层和非渗透绝缘薄膜。该敷料可广泛应用于手术过程的止血和手术切口、烧伤、烫伤等外伤的止血和包扎。苗九昌22则是将非织造布浸渍在壳聚糖和明胶的醋酸溶液中，取出，放入海藻酸钠水溶液中处理几分钟后再浸入0 05% 氯化钙溶液中，取出烘干得壳聚糖、胶原和海藻酸钙生物复合非织造敷料。3 2 特殊用壳聚糖/甲壳素非织造医用敷料壳聚糖/甲壳素人造皮肤不仅质地柔软、舒适、透气、吸水，还由于壳聚糖/甲壳素与蛋白质有很好的相容性，使得壳聚糖/甲壳素人造皮肤能与创面组织发生亲和反应，具有抑菌消炎、抑制疼痛、止血和促进伤口愈合的功能23。壳聚糖与软组织有较好的相容性，由壳聚糖非织造布制作的人造软组织植入物，在体内形成缔结组织的蛋白质，易于和软组织黏附24。用壳聚糖纤维非织造布制作人造皮肤还处于探索阶段，但用甲壳素纤维非织造布制备的人造皮 26 专_海藻酸纤维医用敷料的制备及开发展义臻 朱 平 赵 雪 张 奔 (青岛大学化工学院, 青岛, 266071)摘 要: 由海藻酸纤维制成的非织造布在医用敷料上得到了广泛的应用。与传统敷料相比, 海藻酸敷料吸湿性高, 止血性能好, 生物相容性好, 能促进伤口愈合, 伤口复愈后可无疼痛地揭除。主要介绍了海藻酸敷料的物化性能及制造工艺, 各种海藻酸敷料和海藻酸与明胶、胶原、壳聚糖共混敷料的开发。关键词: 海藻酸纤维, 医用敷料, 明胶, 胶原, 壳聚糖中图分类号: TS176. 4 文献标识码: A 文章编号: 1004- 7093( 2007) 08- 0039- 06医用敷料是用于对各种创伤、创口表面进行临时覆盖的医用材料, 可使之免遭细菌感染及其他外来因素的影响, 起到保护创口、创面作用的医用卫生材料 1 。理想的创伤敷料应当具有以下功能 2 : 能与创面紧贴和有良好的亲和性, 并能均匀、紧密地粘附在创面上; 能防止体液和水分的损失, 使伤口保持高湿环境, 很快地愈合伤口并使伤口表面有很好的形象; 抵御细菌入侵, 防止感染, 去除或控制伤口产生臭味; 能吸收从创面流出的渗出液,且不会造成敷料与创面之间的积液, 减轻疼痛; 保持、促进肉芽和上皮组织正常生长, 促使创面愈合, 不留疤痕; 敷料应有一定的机械强度, 柔软,不产生变形: 透气、透水汽, 保湿, 生物相容性好。1962年, 英国人W inter发现 3 , 伤口的表面处在潮湿的环境下比在干燥的环境下愈合要快。潮湿的环境加快了表皮细胞从健康的皮肤向伤口的涌移, 从而加快了伤口的愈合速度, 在/湿疗法0的原理指导下以海藻酸纤维为基础的医用敷料、纱布、绷带便得到了广泛的应用。本文主要介绍了海藻酸敷料的物化性能, 各种海藻酸敷料和海藻酸与明胶、胶原、壳聚糖共混敷料的开发。收稿日期: 2006- 07- 30作者简介: 展义臻, 男, 1981年生, 在读硕士研究生。研究方向为新纤维的制备及其应用研究。1 海藻酸纤维医用敷料的特点 4 5海藻酸钠( NaA Ig)是一类从褐藻中提取出的天然线性多糖, 由1, 4键合的B-D-甘露糖醛酸(M单元) 和a-L-古罗糖醛酸( G 单元) 残基组成, 无毒, 可生物降解, 生物活性高。以其制备的海藻纤维以其优异特性) 高吸湿成胶性、整体易去除性、高透氧性、生物相容性、生物降解吸收性以及环保的生产工艺已在医疗行业作为医用纱布、敷料等得到广泛应用 6 。( 1)高吸湿性。可以吸收大量的伤口渗出物,与其他绷带相比, 海藻酸绷带的更换时间间隔较长、次数较少, 减少护理时间, 降低总体护理费用。海藻酸绷带能够有效保留伤口渗液, 提供伤口快速愈合所需的湿润环境, 可加快表皮细胞迁移速度 7 , 促进生长因子的释放, 刺激细胞增殖, 增强白细胞功能。( 2)易揭除性。海藻酸盐纤维与渗出液接触后, 大大地膨化而形成了柔软的水凝胶。高M 海藻酸盐纤维可以通过用温热的盐水溶液淋洗来去除; 高G 海藻酸盐绷带在治愈过程中膨化较小, 可以整片揭除, 这对伤口新生的娇嫩组织有极大的保护, 可以防止在取出纱布的过程中造成二次伤口创伤。( 3)高透氧性。海藻酸纤维吸湿后形成亲水性凝胶, 与亲水基团结合的/ 自由水0成为氧气传) 39 )2007年第8期 产业用纺织品 新材料递的通道, 氧气通过吸附) 扩散) 解吸从外界环境进入伤口内环境; 另外纤维内的高G 段作为纤维的大分子骨架连接点成为水凝胶的相对硬性部分,成为氧气通过的微孔, 避免了伤口的缺氧环境, 提高了伤口治愈环境的质量。( 4)凝胶阻塞性质。海藻酸盐绷带与渗出液接触时纤维大大地膨化, 大量的渗出液保持在凝胶结构的纤维中。此外, 单个纤维的膨化减少了纤维之间的细孔结构, 流体的散布被停止, 所谓的/ 凝胶阻塞0性质使得伤口渗出物的散布及对健康组织的浸渍作用大大地减少了, 并有效隔绝了外界细菌的侵入, 防止感染创面细菌传播而造成的感染。( 5)生物降解性和相容性。海藻酸盐纤维是一种生物可降解纤维, 这就解决了对环境污染的问题。其生物相容性使其在作为手术线时可不经二次拆线, 减少了病人的痛苦。2 海藻酸纤维的纺丝工艺海藻酸纤维一般应用湿法纺丝, 制备过程主要为: 将可溶性海藻酸盐(铵盐、钠盐、钾盐)溶于水中形成粘稠溶液, 脱泡过滤后通过喷丝孔挤出到含有高价金属离子(镁离子除外, 一般为钙离子)的凝固浴中, 形成固态海藻酸钙纤维长丝。该长丝经过拉伸、水洗、干燥、卷曲形成纤维。其工艺流程如图1。纤维可梳理成网而制成非织造布, 还可经过针刺使纤维互相交缠而增加强力, 然后将非织造布切割成所需尺寸, 最后检验、消毒和包装 8 。1) ) ) 溶解釜; 2) ) ) 过滤器; 3) ) ) 贮浆桶; 4) ) ) 计量泵;5) ) ) 过滤器; 6) ) ) 喷丝头; 7) ) ) 凝固浴; 8) ) ) 受丝辊;9) ) ) 拉伸浴; 10) ) ) 拉伸辊; 11) ) ) 洗涤浴; 12) ) ) 卷绕辊图1 海藻酸纤维纺丝流程示意图3 各种海藻酸医用敷料的开发冯鸿诚 9 制备了一种用于快速吸收、止血且不粘连创面的海藻酸钙医用敷贴, 该敷贴依次由防护纸、针刺网状海藻酸钙非织造布和普通非织造布组成。针刺网状海藻酸钙非织造布通过粘胶剂粘接在普通非织造布上面, 普通非织造布的另一面涂有防粘剂, 针刺网状海藻酸钙非织造布上的防护纸四周与普通非织造布上的粘胶剂粘接且可撕开。此海藻酸钙敷贴使用方便, 贴敷舒适, 透气性好,创口愈合快, 并且不粘连创面。孙玉山 10 等用海藻酸钠为原料配成纺丝原液, 采用含凝固剂氯化钙的水溶液为凝固系统, 在常规纺丝机上纺丝成形, 在空气介质中牵伸, 得海藻酸盐纤维, 经干燥、切断、梳理、铺网、针刺工艺制成可吸收、止血的医用非织造布敷料。敷料工艺简单, 生产成本低, 止血快速, 吸收性高。K ershaw 11 等用含70% 75%甘露糖醛酸(高M ) , 相对分子质量为7 000 40 000的海藻酸钠制备成Na+ /C a2+ 为15 25 /75 85的高吸湿海藻酸医用敷料。Hardy 12 将含5% 50% 的海藻酸酯、50% 95% 的多元醇吸湿剂、0% 30% 的水混合制备可吸水胀大海藻酸伤口敷料。海藻酸酯选用丙二醇海藻酸酯( PGA ) , 敷料在水中只胀大不溶解。海藻酸伤口敷料不溶解性是由如下方法得到: 添加多价阳离子如钙离子, 进行共价交联, 添加10% 35% 的蛋白质如明胶, 添加5% 20% 的聚阳离子化合物如壳聚糖。M ahoney 13 等将一层厚度约为10 20 Lm 的乙烯醚基或丙烯酸基压敏型的粘合剂覆于高吸湿性海藻纤维制成的衬垫上, 制备成自动粘合型伤口敷料, 敷料的吸湿率 40 g /g。此敷料的优点为可塑性强, 可制造成不同的形状以适合不规则形状的伤口。Jensen 14 用海藻酸凝胶作伤口敷料填充物, 以碱金属盐使海藻酸凝胶交联变硬而和敷料层粘连在一起, 凝胶可以和伤口敷料一起很容易而且无痛苦地从伤口移除或清洗掉。Edwards 15 将含纤维素基的材料浸入含交联剂、酸性催化剂、聚乙二醇的海藻酸溶液中, 通过聚羧酸酯键将海藻酸接枝交联到纤维素基上, 干燥、焙烘后即可制备有柔性而且高吸湿的海藻酸敷料。M ahoney 16 等将木炭吸附剂以粉状或颗粒状) 40 )新材料 产业用纺织品 总第203期均匀地分散在海藻酸纤维内, 制成含木炭10% 20%的海藻酸织物用于有恶臭伤口的伤口敷料, 恶臭物质被吸附而固定于敷料的表面区域, 而且克服了以往含木炭吸附剂伤口敷料僵硬的缺点。Danie lLad in 17 制备了生氧伤口敷料, 可以促进表面创伤的愈合, 伤口敷料包含透氧的薄膜和释氧剂过氧化氢, 释氧剂过氧化氢可通过化学反应向伤口提供氧气。将释氧剂过氧化氢和催化剂二氧化锰分散在海藻酸水凝胶上, 过氧化氢在催化剂二氧化锰的催化作用下可释放氧气而成为供氧伤口敷料。Scherr 18 将一纤维状的海藻酸纤维衬层针刺入一普通纤维支持衬层上并一起缝编, 制成海藻酸伤口敷料用于创伤治疗。敷料有优良的吸收性和定型能力, 敷料用于伤口上时不必使用粘合剂, 而且易去除。Thompson 19 将水不溶或遇水膨胀海藻酸盐纤维如海藻酸钙纤维, 经过可溶解性盐水如氯化钠水溶液处理, 成为同时含Ca2 + 和N a+ 的高吸湿海藻酸水凝胶, 此海藻酸凝胶为纤维状, 海藻酸盐质量比为2% 11% 。Patel 20 将棉、粘胶、涤/棉混纺纱线等制成的非织造布浸渍海藻酸钠水溶液, 然后用多价金属离子凝固, 制成能促进伤口愈合的伤口敷料, 具有高的止血功能、柔软和高度地柔顺性。Co le 21 用海藻酸纤维制成非织造布伤口敷料, 质量轻( 50 g /m2 ) , 经饱和食盐水溶液浸泡后, 能被镊子整体移开, 不会留下任何残渣, 不会造成二次创伤。4 海藻酸/胶原(明胶)医用敷料胶原是一种糖蛋白, 分子中含有糖基及大量甘氨酸、脯氨酸和羟脯氨酸, 胶原蛋白富含延展性, 由3条聚肽链以氢键紧密结合而形成一右旋三重螺旋的纤维状蛋白质 22 。纤维状胶原在水中加热即溶解成胶。若三条螺旋直链立体结构遭到制造或受高热而破坏, 则成为明胶 23 。胶原和明胶具有很强的亲水、保湿性能 24 , 与人体无异物、炎症和排斥反应, 透水透气性好, 活化巨噬细胞、生物相容性好, 容易成型, 可被组织吸收, 有生理活性和凝血作用等, 尤其是明胶具有生物降解性和无毒性 25 ,正符合当今生物材料发展的要求, 是一种极具发展前途的环境友好生物材料。曹成波 26 用哺乳动物皮为原料, 用剖层机除去皮下组织, 经浸水、脱脂、浸灰、脱灰、剖层、软化后加入水溶性壳聚糖、海藻酸盐等进行复合, 然后经钴60辐照消毒灭菌, 制备了一种胶原基复合支架材料。在该胶原基复合支架材料中添加功能性材料可用来制备生物敷料、人工表皮等, 作为伤口敷料时具有良好的渗透性、透水汽性和吸收性, 调节细胞的繁殖与排列, 使创面愈合后具有原有皮肤的外观。杜予民 27 等分别配制质量分数为3% 5%的海藻酸钠溶液, 10% 20% 的明胶溶液; 然后将两种溶液按合适比例充分混匀, 经过滤、减压脱泡后, 于室温在凝固液中以溶液纺丝法制备海藻酸钠/明胶共混纤维。用此种共混纤维制造非织造布伤口敷料, 具有较高的生理活性、优良的力学性能和吸水率。Easton 28 等用可生物降解的蛋白质和聚阴离子天然聚多糖在蛋白质的等电点pH 值以下共混,通过热脱水交联或化学试剂(如乙醛、碳二酰亚胺化合物)交联, 制备医用敷料和外科手术产品。在共混物中加入多价阳离子可以提高复合产物的强力。其中生物可分解的蛋白质是胶原蛋白, 天然聚多糖为海藻酸钠。Hash imoto 29 等用一种混合缩氨酸蛋白SIRVXVXPG 浸渍海藻酸非织造布敷料, 加入乙二胺和碳二酰亚胺进行共价交联, 形成了蛋白改性的海藻酸敷料, 经白兔试验表明: 敷料能明显促进伤口愈合。Balakrishnan 30 等用经高碘酸盐氧化的海藻酸盐、明胶、硼砂混合, 利用海藻酸盐和明胶之间的共价交联, 形成了无毒、杀菌、止血、高吸湿的水凝胶伤口敷料, 经白鼠试验表明: 敷料的透气率为2 686 g / ( m2 # d) ? 124 g / (m2 # d) , 对伤口的治愈效果可持续2周。Young 31 等将1% 的海藻酸钠溶液和明胶溶液以适当比例混合, 室温搅拌, - 70e 冰冻过夜,- 50e 冻干24h, 浸入含碳二亚胺的丙酮水溶液中室温下慢慢震荡24h, 得海藻酸/明胶敷料。在胶) 41 )2007年第8期 产业用纺织品 新材料原酶的作用下敷料3天即可降解, 动物试验表明敷料能促进伤口愈合。5 海藻酸/壳聚糖医用敷料壳聚糖是天然高分子多糖甲壳素脱乙酰化得到的产物 32 , 一般脱乙酰度超过55% 的甲壳素即可称为壳聚糖 33 。作为医用敷料壳聚糖具有良好的生物相容性、低毒性、成膜性, 渗透空气和水分,能抗菌、抗炎、镇痛, 促进凝血和伤口愈合, 吸收伤口渗出物、不易脱水收缩, 能被生物体完全吸收, 被生物体内的溶菌酶降解。褚省吾 34 在海藻酸钙纤维上涂覆粉状羧甲基壳聚糖, 将羧甲基壳聚糖与主体材料海藻酸钙纤维混合后制成海藻酸钙纤维非织造布, 将海藻酸钙纤维非织造布覆盖在醋酸纤维布上, 在醋酸纤维布的另一面放置防渗层, 并用少量刺针进行针刺, 制备了一种超强吸收的海藻酸钙止血敷料。此敷料有吸收快速、止血、抗菌、透气和防疤痕的作用。杜予民 35 等将质量分数为3% 5% 的海藻酸钠溶液与3% 5% 的甲壳素溶液按水溶性甲壳素在产物(共混纤维)中所占的质量分数为10% 70%的比例充分混匀, 经过滤、减压脱泡后, 于室温在凝固液中以溶液纺丝法制备海藻酸钠/水溶性甲壳素共混纤维。用此种共混纤维制造非织造布伤口敷料, 具有较高的生理活性、优良的力学性能和吸水率。Pandit 36 将适量的壳聚糖和海藻酸共混, 共混后产生协同效应用于制备伤口敷料, 此敷料止血、抑制真菌和细菌的生长、高吸湿而且能加速生长因子向伤口集中而促进伤口愈合。Kn ill 37 等将海藻酸纤维经金属离子凝固浴后, 再经一道壳聚糖或降解壳聚糖凝固浴, 形成壳聚糖包覆的海藻纤维, 试验结果表明: 降解壳聚糖能更好地渗入海藻纤维内部, 提高海藻纤维的弹性和抗菌性, 并提高了纤维的抗菌持久性, 共混纤维有很好的吸湿性、抗菌性、止血性和伤口愈合性。苗九昌 38 等将非织造布、壳聚糖、I型胶原、海藻酸钙四者按重量配比为B( 75 90)B( 1 10) B( 1 10)B( 0. 5 5) , 制备了一种生物复合非织造布敷料。此非织造布敷料可用于创面愈合, 具有良好的生物相容性、渗透性、弹性和柔韧性, 成本低, 而且由于改良的生物学性能而便于临床使用。6 结语对大面积皮肤创伤病人来说, 感染依然是死亡的主要原因, 因此寻找理想的创面敷盖物, 尽早封闭创面, 减少由创面致病菌引起的感染和毒血症,提高严重创伤的成活率, 已成为国内外对创伤感染防治的主要研究突破方向之一。海藻酸纤维作为医用敷料已实现了较多产业化品牌, 如Steriseal的Sorbsan(高M 海藻酸钙纤维)、Kenda ll的Curaso rb(海藻酸钙/钠纤维)、Broth ier 的A lgosteril (高G海藻酸钙纤维)、Convatec Ltd. 的Ka ltocarb(高G 海藻酸钙/钠纤维)、Sm ith and N ephew 的A lg isiteM(海藻酸钙非织造布)、ConvaT ec Ltd. 的Ka ltoge l(海藻酸钙/钠凝胶纤维)、ConvaTec Ltd. 的Ka ltostat(海藻酸钙非织造布衬垫)、Mo ln lycke 的M e-lg isorb (海藻酸钙/钠凝胶纤维)、Co loplast的Seasorb(海藻酸钙/钠凝胶纤维)、Hartm an 的Sorba-lgon (海藻酸钙纤维)。现阶段我国的海藻酸敷料主要依赖进口, 而且价格昂贵, 降低海藻酸纤维的价格, 并实现海藻酸纤维敷料国产化应该成为我国纺织科研工作者研究的重点。参考文献 1 李承明, 黄雅钦, 黄明智. 明胶在创伤敷料中的应用 J. 明胶科学与技术, 2003, 23 ( 2) : 57- 62. 2 SAKCHAIW A, CHUREERAT P. 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