高分子提纲(欢迎补充).doc

高分子化学复习资料1、 名词解释：(1) 高分子化合物： 由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。(2) 重复结构单元：将大分子链上化学组成和结构可重复的最小单位称为重复结构单元(在高分子物理里也称为链节)。(3) 结构单元： 由1个单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分叫结构单元。 (4) 平均相对分子质量：高分子化合物中同系物相对分子质量的统计平均值。(5) 平均聚合度：所有大分子链上所含重复结构单元数量的统计平均值。(6) 多分散性和分散指数： 多分散性是指聚合物材料中所含大分子同系物的相对分子质量不相等的这一特性。 分散指数是指重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值.（7） 聚会极限温度 将定义为聚合反应的极限温度或临界上限温度。在此温度下进行的聚合反应无热力学障碍；高于此温度聚合物将自动降解或分解。（8）动力学链长 自加速过程指活性中心(自由基)自产生到消失所消耗的单体数目。（9）双金属活性中心模型 双金属活性中心模型认为，烯烃配位聚合反应历程为 均相副引发剂被非均相主引发剂吸附并形成缺电子“桥式 3中心键” 活性中心； 烯烃在缺电子钛原子与铝原子间发生极化、取向和配 位，从而在钛原子上引发单体聚合； 单体插入Ti-C键形成六元环过渡态，单体随即插入于主引 发剂金属原子（Ti）与烷基之间。 （10）单金属活性中心模型 解：双金属活性中心模型认为，烯烃配位聚合反应历程为 丙烯分子被主引发剂吸附、极化和取向，其电子在八面体Ti原子空轨道上配位并生成络合物 ；该络合物电荷力作用而位移并形成四元环过渡态 ，完成单体在TiC键之间的插入过程。丙烯分子上的甲基因位阻而取向于晶格限制的外侧； 四元环过渡态原有TiC键断裂而产生新的“空位”，原有空位则成为新TiC键。活性中心得以开始下1单体的配位和插入过程。如此过程反复进行犹如头发从头皮向外生长一样，在钛原子空位上就不断“生长出”聚丙烯大分子链来。 （11）反应程度与转化率 已经参加了反应的官能团与起始官能团的物质的量比值即为反应程度； 已经参加了反应的反应物（单体)与起始反应物（单体）的物质的量之比值即为转化率。（12）官能度与平均官能度 官能度：单体分子在发生聚合反应时， 参加反应的功能团数目或某些功能团在化学反应中所具有的反应能力，也就是在反应体系中实际起反应的单体的官能团数。 平均官能度：有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团（活性中心）的数目。（13）凝胶化过程与凝胶点凝胶化过程即体形缩聚反应中当反应程度达到某一数值时，反应体系的粘度会突然增大，突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。此时的反应程度被称作凝胶点。（14）小分子存留率小分子存留率是指缩聚反应生成的小分子副产物在聚合反应容器内的实际保留率。对于密闭的反应器，为实际生成的小分子物质的量与理论上生成的物质的量（即单体完全反应能够生成的小分子物质的量）的比值。对于敞开反应器，为实际存留在体系中的小分子物质的量与理论上小分子能够生成的物质的量的比值（15）诱导期引发剂开始分解，初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零的时期。（16）竞聚率表示某一结构单元结尾的活性链(M壒)与其自身单体(M1)加成反应的速率常数k11与另一单体(M2)加成反应的速率常数k12的比值，它用r（r1、r2等）表示，则 r1=k11/k12,r2=k22/k21。两种单体均聚速率常数与共聚速率常数之比值成为竞聚率。 （17） 恒比点 在非理想共聚是，r1r21而r11、r21,共聚曲线与对角线有 一交点，该点的共聚物组成与单体组成相等，特称作恒比点。（18） 活性聚合物 活性聚合也称计量聚合，系指链引发速率远大于链增长速率、无链终止、无链转移的聚合反应，其反应得到的活性链就是活性聚合物。（19）配位聚合和定向聚会 也称配位离子型聚合，是由两种或两种以上组分组成的配位催化剂引发的聚会反应。单体首先在过渡金属活性中心的空位上配位，形成配位化合物，进而这种被活化的单体插入过渡金属-碳键进行链增长，最后生成大分子的过程。按照活性中心电荷的不同又分为配位阴离子聚合和配位阳离子聚合。配位聚合常常又称为插入式聚合。 所谓定向聚合是指能够生成立构规整性聚合物为主（）的聚合反应 。由此可见“配位聚合”系着眼于聚合反应的机理，而定向聚合系着眼于聚合物的结构特征。（20） Ziegler-Natta 催化剂 又-族过渡金属化合物与-主族金属烷基化合物组成的二元催化体系，许多都具有引发-烯烃进行配位聚合的活性，于是将这一大类体系称为Ziegler-Natta 引发剂体系。（21） Q-e方程 以代表单体取代基共轭程度即聚合反应活性的Q值以及代表单体取代基极性（吸电性）的e值表征单体参加共聚反应能力的大小并可以用来计算竞聚率的关系式，称为Q-e方程。（22）加聚、加聚反应，即加成聚合反应，凡含有不饱和键(双键、叁键、共轭双键)的化合物或环状低分子化合物，在催化剂、引发剂或辐射等外加条件作用下，同种单体间相互加成形成新的共价键相连大分子的反应就是加聚反应。 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。（23）缩聚缩聚反应，是一类有机化学反应，是具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子（如 H2O、HX、醇等）的化学反应。兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。缩聚反应本质可看作为取代。缩聚反应根据反应条件可分为熔融缩聚反应、溶液缩聚反应、界面缩聚反应和固相缩聚反应四种。缩聚反应广泛应用在有机合成、化工化纤等领域。1 （24）共聚反应 共聚合反应，又称共聚合（反应）。是几种不饱和的或环状的单体分子参与的聚合反应。例如丁二烯与苯乙烯经共聚而成丁苯共聚物（丁苯橡胶）。根据各种单体在生成的共聚物链中的排列，可分为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚（或镶嵌共聚）和接枝共聚。（25）均聚反应均聚指的是一种单体聚合形成均一的聚合物。如乙烯聚合成聚乙烯。（26） 功能高分子 系指对物质、能量和信息具有传输、转换和储存功能的特殊高分子材料。（27） 橡胶的硫化 是指使塑胶高分子材料转变成弹性橡胶的过程。（28） 聚合物的老化 由于环境因素的影响而使聚合物性能变坏的现象称为聚合物的老化。（29） 降解和解聚 所谓降解系指大分子主链断裂并导致聚合度降低的过程。如果聚合物在降解反应中完全转化为单体则称为解聚，如甲基丙烯酸甲酯、聚-甲基苯乙烯和聚四氯乙烯的热降解就是典型的解聚反应。该降解反应是聚合反应的逆反应。（30）结构单元，单体单元，重复单元，链节；答：结构单元：由一种单体分子通过聚合反应进入聚合物重复单元的那一个部分。单体单元：聚合物中存有与单体相同化学组成但电子结构不同单元。重复单元：聚合物中化学组成和结构均可重复的最小单位，又称链节。（31）聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布；答：聚合度：高分子链中结构单元的数目成为聚合度。 相对分子质量：合成聚合物一般都是由许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的混合物，所以相对分子质量只是这些同系物相对分子质量的统计平均值。这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多散性，通常可以用重均分子量与数均分子量的比值表示其分布。（32）平衡缩聚和非平衡缩聚；答：平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚则通常指平衡常数大于103的缩聚反应或不可逆的缩聚反应。（33）均缩聚、混缩聚和共缩聚；答：由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。带有不同官能团、且各自不能缩聚的两种单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体并能形成含两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。（34）线形缩聚和体形缩聚；答：参加缩聚的单体都含有两个官能团，当缩聚反应向两个方向发展，得到线形聚合物的聚合反应为线形缩聚；参加反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团、单体的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应为体形缩聚。（35）无规预聚物和结构预聚物；答：分子链端未反应官能团的种类和分布完全无规的预聚物称为无规预聚物；分子链端的未反应官能团完全相同的预聚物称为结构预聚物。（36）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物；答：一种单体进行的聚合反应称为均聚合，产物称为均聚物。由两种或两种以上单体进行的聚合称为共聚合，产物称为共聚物。（37） 共聚组成与序列结构。答：共聚组成是指参与共聚的单体单元在共聚物中所占比例。序列结构是指参与共聚的单体单元在大分子链中的分布情况。(38) 自加速过程 又称凝胶化反应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系的黏度增大而使活性链自由基之间的碰撞机会减少，双基终止难于发生，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。2、 写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并标出结构单元。1、涤纶 2、尼龙-6103、有机玻璃4、聚乙烯醇5、环氧树脂6、聚碳酸酯7、聚己二氨基甲酸丁二酯8、维尼纶9、丁腈橡胶10、ABS树脂（1）、 （2）见第2题(7)小题 聚己二氨基甲酸丁二酯聚6-羟基己酸酯（4）（5）（6）3、 简答题1、 聚合物的化学反应特点及因素 （1）聚合物化学反应的特性聚合物和低分子同系物可以进行相同的化学反应。一般假定聚合物和低分子中基团的活性相同，在处理聚合动力学时，早已使用了官能团等活性概念。但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性。在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生，且并非所有官能团都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始官能团，也带有新形成的官能团，并且每一条高分子链上的官能团数目各不相同，不能将起始官能团和反应后官能团分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一官能团的反应产物。主产物和副产物无法分离，形成类似共聚物的产物，因此不能用产率一词，而采用基团转化程度（率）表示。因此，要想从高分子的化学反应中制得含同一官能团的单纯的高分子产物是极为困难的。从单个官能团比较，聚合物的反应活性似应与同类低分子相同。但由于聚合物形态、邻近基团效应等物理化学因素影响，使得聚合物的反应速率、最高转化程度与低分子有所不同。 (2) 聚合物化学反应的影响因素1 物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。2 化学因素： 邻近基团效.(位阻效应、静电效应）、功能基孤立化效应（几率效应）2、 功能高分子、聚合物老化、降解、分解等概念 功能高分子是指对物质、能量和信息具有传输、转换和储存功能的特殊高分子材料。 聚合物老化-由于环境因数的影响而使聚合物性能变坏的现象称为“老化” 降解系指大分子主链断裂并导致聚合度降低的过程 分解3、 竞聚率、竞聚率曲线、Q-e方程 竞聚率： 表示某一结构单元结尾的活性链(M壒)与其自身单体(M1)加成反应的速率常数k11与另一单体(M2)加成反应的速率常数k12的比值，它用r（r1、r2等）表示，则 r1=k11/k12,r2=k22/k21。 竞聚率曲线： Q-e 方程：4、 动力学链长、自加速过程概念（欢迎补充） 4、 画图竞聚率曲线5、 大题有关的：第一章第七题（数均、重均）P287按照下列高分子试样的分级结果数据计算其数均相对分子质量、重均相对分子质量和分散指数，根据计算结果并参考图1-2和图1-3，用直角坐标纸分别绘制该试样的分级曲线和Flory分布函数曲线。 级分序号 1 2 3 4 5 6 7 8质量分数/% 10 19 24 18 11 8 6 4累计质量分数/% 10 29 53 71 82 90 96 100平均相对分子质量 12 21 35 49 73 102 122 146 解：按照公式（1-3）将数据代入Mn = 1/(Wi/ Wi 1/Mi) = 1/(0.1 1/12000 + 0.19 1/21000 + 0.24 1/35000 + 0.18 1/49000 + 0.11 1/73000 + 0.08 1/102000 + 0.06 1/12200