碳纤维乙烯基酯树脂拉挤复合材料基体固化体系的研究.pdf

第 卷 第 期 年 北 京 化 工 大 学 学 报 乙烯基酯树脂拉挤复合材料基体 固化体系的研究 于运花王成忠杨小平李鹏 北京化工大学碳纤维及复合材料研究所 北京 收稿日期 A BA 基金项目 国家 BC 计划资助项目 D 第一作者 女 C 年生 讲师 引言 乙烯基酯树脂是由环氧树脂和含双键的不饱和 一元羧酸加成聚合的产物 其工艺性能和不饱和聚 酯树脂相似 化学结构和环氧树脂相近 兼具了环氧 树脂和不饱和聚酯树脂的优点 具有优良的力学性 能 高耐热性 耐腐蚀性以及快速固化等特点 已广 泛应用于玻璃钢耐腐蚀制品及化工耐腐蚀工程 由于乙烯基酯树脂的特点 可以用来制备高性 能碳纤维 乙烯基酯树脂复合材料 用于油井 海洋 平台等对材料要求较高的腐蚀性环境 拉挤成型的 碳纤维连续抽油杆是其应用之一 乙烯基酯树脂的 固化同不饱和聚酯树脂一样 是通过引发剂所产生 的自由基打开树脂和交联剂中的双键 进行交联反 应而发生的 对不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的 固化机理 研究多限于模压或浇注成型工艺 而 对拉挤成型的研究多集中于过程模拟 E D 碳纤维 乙烯基酯树脂复合材料拉挤成型要求树脂高温快 速固化 C E B 使固化体系与其它成型方法有所不同 单一的固化体系很难满足拉挤成型要求 需要研究 多组分复配固化剂对树脂固化过程的影响 本文选 用了 FGHIHJFK A D 乙烯基酯树脂和两种适用于 拉挤成型的中高温过氧化物固化剂 研究不同树脂 配方体系的固化特征及浇铸体力学性能 以优化配 方为制备高性能碳纤维 乙烯基酯树脂复合材料制 品的连续拉挤成型工艺提供基础数据及理论指导 实验部分 原料 乙烯基酯树脂 L K A D 苯乙烯质量 分数 KDM 美国陶氏化学公司 固化剂 A二 叔丁 基过氧 A DA三甲基环己烷 以下简称 N 半 衰期温度为 O 过苯甲酸叔丁酯 以下简称 5 N 半衰期温度为 D O 碳纤维 3 A L 拉伸 强度 C 0PH 日本东丽公司 实验方法 浇注体的制备按照表 的配比将树脂与 固化剂混合均匀 抽真空脱泡后注入模具 D O固 化 D N 之后 D O固化 N 表 复合材料的基体配比 3HQ9F 8GRS9HTU8JV W8G X8RY8VUTFV RHTGUZ 序号树脂 固化剂 固化剂 5 的质量比 B K K C C D K B C 模压复合材料的制备将碳纤维丝束涂胶 并给予一定的张力 在宽 厚 长为 RR RR 模具中加压固化 其中碳纤维体积分数 79 59 公司 测定树脂固化放热特征 升温速度 用红外光谱分析仪 F33I型 J 4 5 公司 测定树脂固化前后的固化反应程度 对树脂浇 注体及复合材料的力学性能测试采用万能材料试验 机 E 79 F 分别依据 KI L L KI M L 进行浇铸体的拉伸和弯曲性能测试 按照 KI L 和 KI M L 进行复合材料的弯曲和剪切性能 试验 结果与讨论 乙烯基酯树脂的固化放热特征 乙烯基酯树脂为环氧乙烯基酯树脂分子 结构 如图 所示 和苯乙烯的混合物 可由自由基引发聚 合成网状结构 聚合过程产生反应热 由于引发剂 即树脂固化剂 的用量及引发效率的不同 在凝胶 初期产生微凝胶的形态有所差异 过早产生的紧密 微凝胶使许多 AA双键被包围在微粒凝胶中心不 能继续反应 减少了反应放热 使树脂的固化程度 降低 通过对固化体系配方的调整可以改善反应程 度 AA AN A O O AA ON AO A A A O AA ON AOA O A AN A P 图 环氧乙烯基酯树脂的分子结构 0 12 Q 54 69 79 47 95 5 5 759 用 3A 研究了不同配方树脂体系的反应放热 特性 配比见表 其 3A 曲线如图 所示 固化 剂 I 的活性比 A 的高 二者的成型温度范围不同 图 中曲线 和曲线 M 分别是固化剂 I 和 A 的 3A 反应曲线 二者的反应温度范围较宽 峰的起始温度 和终止温度之差分别达到 和 U 过宽的 反应温度范围不利于拉挤成型等快速成型工艺 固 化剂 I 和 A 按不同配比复配联用时 存在协同效 用 出现一个固化反应放热峰 反应温度范围变窄 放热峰的起始温度和终止温度之差在 左右 放 热集中 当固化剂总量一定的情况下 随着固化剂 I 用量增多 反应温度降低 3A 曲线上各峰值温度 向低温移动 这是因为在升温过程中 固化剂 I 首 先部分分解产生自由基引发树脂聚合 聚合热促使 固化剂 A 分解 降低了成型温度 树脂的固化放热量及固化程度 固化放热量 反映了树脂在不同固化剂复配 体系下固化反应完全程度 越大 单位质量树 脂固化反应越完全 图 V 是不同配方体系的固化放 热量 在同样的固化条件下 不同配比的固化体系 其放热量有较大差别 单用固化剂 I 的 W 样和 I A 同量的 V W 样放热量较小 而 I 与 A 的质量比为 X 的 W 样放热量最高 说明固化剂配比直接影响 到树脂的固化程度 在图 V 中 固化剂复配体系的 W 放热量最高 而 V W 的最低 取这两个样品与未固化树脂做红外 分析 图 以对比其固化程度 U 4 Y 波段是双键伸缩振动区 由于 AA双键与苯环共轭 使吸 收 峰 位 移 AA 伸 缩 振 动 峰 AA 位 于 4 Y 处 U 未固化树脂 4 Y 处吸收峰强 度很高 V W 样 AA峰已减弱但仍存在 说明树脂只 是部分固化 W 样的 AA吸收峰已消失 说明树脂 已基本固化完全 乙烯基酯树脂的固化过程为自由基共聚反应 固化剂活性对反应过程影响很大 固化剂 I 的活 性高于 A 的活性 在同样的固化条件下 固化剂 I U 第 期于运花等 碳纤维 乙烯基酯树脂拉挤复合材料基体固化体系的研究 图 不同固化剂配比的乙烯基酯树脂体系的 固化曲线 固化剂不同配比对 放热量的影响 9 G 样品力学性能是一个低点 与图 反应放热量的趋势相符合 放热量 只是由树脂中 双键打开形成 单键放热提供 固化剂分解吸热很少 可忽略 不计 降低说明有大量 双键未参加反应 减少了交联点密度 使浇铸体力学性能下降 可见 的反应放热量 能基本反映树脂固化后的力 学性能 表 C 中各试样的力学性能比文献报道 H 的稍 低 主要是因为所选用的树脂是拉挤型的乙烯基酯 树脂 对固化工艺有较高要求 浇铸体的固化条件不 能充分模拟拉挤固化工艺 其固化度都相对偏低 但 仍能反映配方体系对其性能的影响 I G J G 样品 即 DE F E 和单用固化剂 时 其综合力学性能 较好 但是 J G 的拉伸模量增大而弯曲强度有所下 降 说明单用固化剂 的浇铸体较脆 而且由于其 成型温度范围宽 不适于拉挤成型的快速成型工艺 而 DE F E 的 I G 试样的综合性能 放热量 都 明显优于其它配比的试样 表 C 固化剂不同配比时浇注体的力学性能 K9L5 CM 39 R CR Q C GCQR R SIRSCR Q G CRJ I RISJR CR G RC R S R CR H G R SR Q RSCR C I G QRI R QIRJCR J J G HRS QJRHQ RHCR 碳纤维N乙烯基酯树脂模压和拉挤复合材料力 学性能 根据固化剂复配体系的固化反应特征和浇铸体 的力学性能 选择浇铸体性能相对较低的 C G 配比 和性能较好的 I G 配比 分别制备了碳纤维N乙烯基 酯树脂模压复合材料和拉挤复合材料 其性能见表 同一成型方法中 I G 配比的复合材料比 C G 配比 的力学性能有所提高但不明显 不象浇铸体有显著 的性能变化 可能是因为在复合材料中树脂含量较 少 主要由碳纤维来提供其力学性能 拉挤复合材 料和模压复合材料的层间剪切强度基本一致 这是 因为复合材料的层间剪切强度主要反映纤维与树脂 的界面粘结情况 同一配方体系下其界面性能基本 一致 拉挤复合材料的弯曲强度及模量明显高于模 H 北 京 化 工 大 学 学 报CHHC 年 压复合材料 因为在拉挤成型过程中 碳纤维受到牵 引预应力 被均匀拉直 碳纤维在模腔内分布均匀 避免了模压成型中碳纤维的未充分平直现象 发挥 了碳纤维强度性能 表 模压和拉挤复合材料力学性能 8 9 8 A 8 结论 活性不同的固化剂联用存在协同效用 使 固化温度降低并使反应温度范围变窄 有利于快速 加工成型 8 固化放热量反映了树脂固化程度 选用优 化的固化剂联用体系 可增加固化反应放热量 从而 使树脂浇铸体及相应复合材料的力学性能提高 通过优化的乙烯基酯树脂配方体系 采用 拉挤成型工艺制备出了力学性能优良的碳纤维5乙 烯基酯树脂复合材料 其力学性能较模压复合材料 有较大提高 参考文献 沈开猷B 不饱和聚酯树脂及其应用 B北京 化学工 业出版社 C 8 D E D F G采用 外推法从理论上得到树脂体系的凝胶温度 固化温度和后固化温度等固化工艺参数 并由实验得到了优化的固化工艺 5 学位论文 陶博然 乙烯基酯树脂及其纤维增强复合材料固化行为与动力学 2009 先进复合材料以其轻质 高强度 可设计性等优异性能而被广泛地应用于航空 航天 兵器等诸多领域 先进复合材料主要是由纤维增强树脂基复 合而成 其耐高温 耐湿热和耐环境性以及工艺性能主要取决于基体树脂 所以对树脂体系及其固化工艺 固化机理的研究始终是该领域的研究重点 也是高性能复合材料制备要解决的关键科学问题 本文采用超声波监测技术对乙烯基酯树脂及其纤维增强复合材料的固化反应过程进行了实时监测 实验利用4个高频率 高灵敏度超声波传感器 采用 超声穿透法 并结合差示扫描量热法 DSC 动态机械热分析 DMA 研究了树脂基体以及玻璃纤维 树脂 碳纤维 树脂复合体系在不同条件下的固化行 为及固化动力学 主要研究结果如下 1 在基体树脂体系以及纤维 树脂复合体系中 随着树脂固化反应进行 超声波声速增加 振幅衰减先增大后降低 超声波声速变化与固化过程中体系 力学性能的变化有关 通过声速与振幅衰减能实时获取体系的储能模量 凝胶时间及固化度 此外 研究发现同时采用超声法和差示扫描量热法更能全 面地表征树脂体系的固化度 2 利用超声法 DMA及DSC计算了乙烯基酯树脂的固化反应表观活化能分别42 9KJ mol 102 4KJ mol和37 85KJ mol DSC法获得了所用树脂最佳工艺参 数 凝胶化的温度为40 树脂的热固化温度应在52 固化后处理温度为71 并解出其反应动力学方程为 da dt k 1 0 907 3 玻璃纤维的存在使乙烯基酯树脂体系凝胶反应活化能由49 2KJ mol降低为43 9KJ mol 体系凝胶时间缩短 固化速率加快 碳纤维的存在使体系凝胶 反应活化能由49 2KJ mol升高为55 9KJ mol 体系凝胶时间延长 固化速率减慢 4 采用超声法计算得到了基体树脂 玻璃纤维 树脂以及碳纤维 树脂三种体系的固化反应动力学模型 总之 超声波法能够实时在线监测并量化热固性树脂及其纤维增强复合材料的固化反应过程 并开展体系固化动力学研究 为复合材料的制备工艺和性 能研究提供了一种重要的量化手段 6 期刊论文 周润培 茆凌峰 何颖 MFE环氧乙烯基酯树脂固化性能的研究 纤维复合材料2003 20 2 本文对MFE环氧乙烯基酯 含MFE型和AFE型二种型号 树脂的固化性能 凝胶时间 放热峰和固化收缩率 作了报道并进行讨论 7 会议论文 周润培 茆凌峰 何颖 MFE环氧乙烯基酯树脂固化性能的研究 2003 MFE乙烯基酯指的是由甲基丙烯酸 富马酸 E型环氧树酯进行开环酯化反应而得的产物 本文对MFE环氧乙烯基酯树脂的固化性能作了报导并进行了 讨论 8 期刊论文 陶博然 郭婵 李建新 吴晓青 何本桥 解孝林 曾繁涤 TAO Boran GUO Chan LI Jianxin WU Xiaoqing HE Benqiao XIE Xiaolin ZENG Fandi 超声波实时监测乙烯基酯树脂固化反应过程 复合材料学报2009 26 3 采用超声波纵波透射法对乙烯基酯树脂固化反应过程进行了实时在线监测 准确测量了超声波在树脂体系中的传播速度及振幅衰减 研究了不同厚度 树脂的固化反应过程及其储能模量和固化度的变化 实验显示 随着固化反应进行 超声波声速增加 振幅衰减先增大后降低 超声波声速变化与固化过程中 体系力学性能的变化有关 通过声速与振幅衰减能实时获取体系的储能模量 凝胶时间及固化度 结果表明 超声波技术能够实时监测树脂体系的固化过程 和性能变化 对树脂类复合材料的制备工艺和性能研究有重要的指导作用 9 期刊论文 李鹏 杨小平 王成忠 余鼎声 乙烯基酯树脂的微观结构及其力学性能研究 高分子学报2004 6 树脂的微观结构决定其力学性能 乙烯基酯树脂微观结构的一个重要特征就是凝胶粒子和两相结构的存在 采用SEM DSC研究了乙烯基酯树脂固化过 程中凝胶粒子的形成过程及两相结构对固化放热的影响 结果表明 凝胶粒子在固化树脂中呈群状分布 每群凝胶粒子的最大尺寸为20 m左右 每群凝胶 粒子由许多独立凝胶粒子组成 凝胶粒子的形成使树脂产生了两相结构 使树脂的恒温DSC残余放热呈双峰分布 树脂的固化条件影响其微观结构 力学性能 测试的结果表明树脂的固化条件影响其力学性能 低温固化树脂 80 固化 的后固化可以提高其拉伸强度和弯曲强度 对于高温固化树脂 120 固化 则 出现相反的趋势 后固化降低了树脂的拉伸强度和弯曲强度 10 会议论文 石海洋 李鹏 薛忠民 杨小平 GF VE复合材料等温固化动力学模型研究 2005 乙烯基酯树脂具有优良的力学性能 耐高温性能 耐化学腐蚀性能以及快速固化等特点 GF VE 玻璃钢已广泛应用于耐腐蚀制品及化工耐腐蚀工程 固化动力学模型可以预测固化过程中树脂的固化程度及反应放热量 是复合材料成型过程模拟的重要组成部分 本文将用示差扫描量热法 DSC 得 到的玻璃纤维 乙烯基酯树脂等温固化及后固化热流量数据 从反应机理出发提出新的玻璃纤维 乙烯基酯树脂复合材料固化过程的唯象模型处理方法 并和现有的唯象模型处理方法进行了对比 引证文献 10条 引证文献 10条 1 诸爱士 郑传祥 成忠 复合材料基体固化成型