紫外线强度测试纸的开发.doc

紫外线强度测试纸的开发结题报告 指导老师：崔雷 负 责 人：李晨 1122030105 成 员：李源 1122030130 闫录亮 1122030127 所在学院：理学院 成员签字：李晨、李源、闫录亮 2014年3月1日大学生创新创业训练计划“紫外线强度测试纸的开发”结题报告2013 校级项目 项目编号：XJ2013193项目成员：李晨、李源、闫录亮指导教师：崔雷所在学院：理学院摘要:紫外线强度试纸是以俘精酸酐为母体构筑的一类光致变色材料。其变色机理属于周环化反应。整个分子由不共平面的酸酐部分和芳杂环部分构成，杂环上富含电子，可作为电子给体，对应的酸酐部分为电子受体，分子内部形成6兀体系。通过合成并测试了多组光致变色分子，并从中选择出几组性能高效、抗疲劳的变色分子。其中通过对俘精酸酐的定向修饰，合成可吸收不同强度紫外线的聚酯材料。紫外荧光材料在不同强度紫外线照射下显示不同荧光，可根据不同的色度指示紫外线强度，用于紫外线强度的快速测定。 关键词：紫外强度测试纸、俘精酸酐、Stobbe缩合反应、紫外吸收、周环化反应1、 项目背景1. 俘精酸酐变色染料的应用 光致变色化合物，因其在光学设备上的潜在应用，如用于光学记忆和分子开关，目前受到愈来愈多的关注。相当多的努力集中于开发新型光致变色化合物，如二芳基乙烯，俘精酸酐，螺毗喃等。其中俘精酸酐化合物具有优良的热不可逆性和耐疲劳特性，因此是最有潜力的衍生物之一。芳基取代的俘精酸配是众多光致变色体系中最为重要的一类，其呈色体根据其结构不同一般呈黄、橙、红或蓝色，具有显著的溶剂化显色现象，而去色体的吸收光谱则几乎不受溶剂影响。当以杂环代替苯环时，其光致变色性质得到大大改善，去色体和呈色体均有较好的热稳定性，并且两者的光吸收谱相互分离，这一特点正是光信息存储材料所要求的，因此俘精酸酐是最有希望应用于光信息存储的有机光致变色材料之一。2. 发展现状 目前的紫外线强度测试纸存在抗疲劳性差、灵敏度低。通过对俘精酸酐的定向修饰，合成出可吸收不同强度紫外线的改性光致变色聚酯材料。通过两步传统的Stobbe缩合反应合成双呋喃俘精酸酐化合物结构为ZZ式，有利于光致变色周环化反应的发生。采此目标产物和成色体的最大吸收峰分别为368nm和389nm，在一定的实验条件下仅观察到成色体和开环体之间的转化，这预示着此化合物可能具有良好的抗疲劳性能。通过色度对比，使紫外线的强度可视化。对指示纸做了详尽的市场定位，并根据市场需求合成出快速、高效的紫外光变色材料，便于指示纸在紫外线快速测定市场的推广。紫外荧光材料在不同强度紫外线照射下显示不同荧光，可根据不同的色度指示紫外线强度，用于紫外线强度的快速测定。3. 市场需求 紫外强度测示纸适用于紫外线强度的快速测量，在医疗、气象监测、紫外线防范等方面有广泛应用。例如，紫外线强度测试纸可以迅速、准确的测量气象情况，可在几秒内完成对空气中紫外线强度的监测；另外，紫外线强度测试纸适用于家庭紫外线监测、防范，避免隐性紫外线的伤害。2、 理论基础1. 变色机理 紫外线强度试纸是以俘精酸酐为母体构筑的一类光致变色材料。其变色机理属于周环化反应。整个分子由不共平面的酸酐部分和芳杂环部分构成，杂环上富含电子，可作为电子给体，对应的酸酐部分为电子受体，分子内部形成6兀体系。以吡咯取代的俘精酸酐为例：其中吡咯部分为给电子体，酸酐部分为吸电子体，在强紫外照射下，发生成环反应，形成六元环化合物，杂环中氮原子为供电子体，形成环内6电子体系，当紫外强度减弱时，发生分子内开环反应，环内6电子体系破坏。闭环化合物为有色分子，而开环化合物为无色分子，于是在紫外强度变化过程中，分子表现出颜色的变化，根据已测定的色度对比，可以确定紫外强度。2. 紫外灵敏性 紫外线的灵敏性取决于成环反应、开环反应的转变速度，即取决于有色、无色分子的热稳定性。由于不同取代基的俘精酸酐表现出不同的稳定性，于是可以通过改变俘精的取代基来改变分子的紫外敏感性。芳基取代的俘精酸酐是众多光致变色体系中最为重要的一类，其呈色体根据其结构不同一般呈黄、橙、红或蓝色，具有显著的溶剂化显色现象，而去色体的吸收光谱则几乎不受溶剂影响。当以杂环代替苯环时，其光致变色性质得到大大改善，去色体和呈色体均有较好的热稳定性，并且两者的光吸收谱相互分离，表现出良好的紫外敏感性。而在杂环取代的俘精酸酐中，吡咯取代的俘精酸酐表现出优越的紫外敏感性，即可以在紫外照射下快速发生成环反应，表现出优良的紫外敏感性质。3. 抗疲劳性 吡咯取代俘精酸酐类分子具有相对较高的化学稳定性和抗疲劳性，但在光致变色过程中，吡啶取代俘精酸酐类分子经历长期光照，会发生光降解反应，这些不可逆反应会使光致变色材料逐渐失去功能，出现光致变色疲劳现象，光致变色材料的光降解将导致产品使用寿命缩短，限制了其在工业上的应用。将吡啶取代俘精酸酐类分子中的吡咯杂环部分引入供电在基团，可显著提高变色分子的抗疲劳性，提高光致变色薄膜的使用周期。4. 紫外强度可视化 吡咯取代俘精酸酐类分子在不同紫外强度下表现出不同的变色性，可通过记录不同紫外强度下吡咯取代俘精酸酐类分子的显色情况，得到系列的色度、紫外强度分布图，将显色后的紫外测试纸与色度分布图对比，可以准确得出紫外强度值。色度分布图的测定，使得紫外测试纸测试的紫外强度可视化。3、 设计方案1. 合成变色分子 有机光致变色材料种类繁多，反应机理也不尽相同，主要包括:键的异裂，如螺毗喃、螺啥嗓等;键的均裂，如六苯基双咪哇等;电子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物等;顺反异构，如周蔡靛兰类染料、偶氮化合物等;氧化还原反应，如稠环芳香化合物、唯嗦类等;周环化反应，如俘精酸配类、二芳基乙烯类等。在这些不同类型变色材料中芳基萘并吡喃类分子表现出优异的性能，通过查找设计出可修饰、易与基底链接的变色染料，合成路线如下： （C）的合成（G）的合成变色机理： 吡咯取代的俘精酸酐中吡咯部分为给电子体，酸酐部分为吸电子体，在强紫外照射下，发生成环反应，形成六元环化合物，杂环中氮原子为供电子体，形成环内6电子体系，当紫外强度减弱时，发生分子内开环反应，环内6电子体系破坏。闭环化合物为有色分子，而开环化合物为无色分子，于是在紫外强度变化过程中，分子表现出颜色的变化，根据已测定的色度对比，可以确定紫外强度。2. 聚合物基底 聚合物基底为富电子基，当与光致变色染料结合时，聚合物与变色染料结合形成共轭，增强变色染料分子中的电子转移能力，从而实现使得变色染料在紫外照射下快速的变色效应；同时，基底聚合物具有较好的有机基质兼容性。经过系列有机聚合物性能的对比，聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA ）表现出优良的供电子性与有机兼容性，同时低廉易得的价格，使其表现出优良的商业价值。结构式：3.紫外线强度测试纸的制备：将吡咯俘精酸酐溶解于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)环己酮溶液中。将溶液均匀涂布于光学试纸表面，在空气中晾干后，制成俘精酸酐/（ PMMA）透明薄膜厚度约为10 m的紫外强度测试纸。将制得的紫外强光测试纸剪为3*5的方形纸片，并将纸片粘贴在白色背景的测试纸上，即得到可以准确测量紫外线强度的测试纸。4、 实验1. 实验药品和仪器乙酸乙酯、石油醚、丙酮、硅胶、乙醇、甲醇碳核磁共振仪（C13NMR）、高效液相色谱、质谱联用仪（LCMS）、旋转蒸发仪、磁力搅拌器、机械搅拌器、分析天平、真空泵、反应釜、层析柱、薄层层析板、单口烧瓶、三口烧瓶、布氏烧瓶、布氏漏斗、冷凝管、分液漏斗、温度计、量筒、烧杯、玻璃棒、滴管。2. 实验过程（C）的合成：反应方程式：反应步骤： 1取代3甲基吲哚的合成 室温条件下，将3mmol 3甲基吲哚溶于4mL N,N一二甲基甲酰胺(DMF)中，混合均匀后，滴加到4mmolNaH和15mLDMF的混合液中。室温搅拌30min后滴加12mmol烃基氯，反应过夜。减压蒸馏，除去DMF。剩余物中加入30mLH20，析出固体，抽滤，干燥，得1取代3甲基吲哚，收率为65一85。 1取代3甲基吲哚2甲醛的合成 冰浴下，向3mLDMF中滴加1mLPOC13，充分搅拌1h。将5mmol 1取代3甲基吲哚溶于3.5mLDMF，滴加到上述溶液中，逐渐升至室温。反应15 h后，将反应混合物注入到15ml冰水中，用20%NaOH溶液调节pH =1011，析出固体，抽滤，干燥，得1取代3甲基吲哚2甲醛，收率为58 - 98%。（G）的合成反应方程式：反应步骤： 化合物（F）的合成： 室温下，将2mmol1取代3甲基吲哚溶于5ml甲苯，滴加到2.4mmolNaH和10m甲苯的混合液中，充分搅拌。冰浴下，向上述溶液中滴加2.4mmol取代的丁二酸二乙酯和5mL甲苯的混合液滴加3h。逐渐升至室温，反应过夜。用水萃取(20mLx3)。所得水相用10%盐酸酸化至pH=34，析出红色油状物，乙酸乙酯萃取(20mLX3)，干燥，浓缩，得单酸E，收率69一71%。将上述单酸E，溶于15mL10%KOH/EtOH溶液w(KOH):w(乙醇)= 10:90，回流8 h。减压浓缩，除去乙醇。剩余物用1OmL水溶解，10%盐酸酸化至pH = 3一4，得二酸F，收率93一98，不经提纯，直接用于下步反应。 化合物（G）的合成： 将上述（G）化合物溶于15mLCH2C12，冰浴下，滴加2.5mL乙酸氯，逐渐升至室温反应6h。减压浓缩，石油醚:乙酸乙酷(v：v-4：1)柱层析，乙酸乙酯重结晶，得俘精酸酐（G），收率22一2 5。 3.紫外线强度测试纸的制备： 将吡咯俘精酸酐溶解于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)环己酮溶液中。将溶液均匀涂布于光学试纸表面，在空气中晾干后，制成俘精酸酐/（ PMMA）透明薄膜厚度约为10 m的紫外强度测试纸。将制得的紫外强光测试纸剪为3*5的方形纸片，并将纸片粘贴在白色背景的测试纸上，即得到可以准确测量紫外线强度的测试纸。5、 实验分析 Bb：黄色固体，m.p. 66 68。 Bc：白色固体，m.p. 61 63。 IR (KBr) v: 1652 (C=O) cm-1 1H NMR (400 MHz, CDC13)d=2.68 (s，3H, CH3), 5.80 (s, 2H, CH2),7.06一7.0 (m, 2H, ArH), 7.15一7.24 (m, 4H, PhH), 7.34一7.39 (m, 2HArH), 7.73 (d, J= 8 Hz, 1 H, ArH), 10.17 (s, 1H, CHO)。 Cc，黄色固体，m.p. 110一113。 1H NMR (400 MHz, CDC13) d= 2.67 (s，3H, CH3), 5.77 (s, 2H, CH2)，7.18-7.22 (m, 2H, ArH), 7.30-7.36 (m, 2H, ArH), 7.41一7.45 (m, 1 H,ArH), 7.74 (d, J= 8 Hz, 1 H, ArH), 8.24(d, J=4.8 Hz, 1 H, ArH), 10.14(s,1H, CHO). Ga，红色固体，m.p. 150一152。 1H NMR (400 MHz, CDC13)=1.33 s, 3H, CH3), 1.92 (s, 3H, CH3),2.53 (s, 3H, CH3), 3.74 (s, 3H, CH3), 7.14一7.17 (m, 1 H, ArH), 7.17一7.19(m, 1H, ArH), 7.22一7.24 (m, 3H, ArH), 7.297.36 (m, 2H, ArH), 7.60 (d,l=8，1 H, ArH), 7.78 (s, 1H, CH). Gb，红色固体，m.p. 165一167。 IR (KBr) v: 1758, 1811 (O=C一O-C=O) cm-11H NMR 400 MHz, CDC13)二1.11 (s, 3H, CH3), 1.86 (s，3H, CH3),2.49 (s, 3H, CH3), 5.315.48 (m, 2H, PhCH2), 7.02-7.04 (m, 2H, ArH),7.17-7.19 (m, 1H, ArH), 7.22-7.24 (m, 3H, ArH), 7.31一7.36 (m, 2HArH), 7.637.65 m, 1H, ArH), 7.73 (s, 1H, CH). 13C NMR(100 MHz, CDC13) d二10.8，23.0, 26.9, 47.1，109.2, 117.6，119.6, 119.7, 119.8，122.0, 124.5，124.6, 126.0 (2C), 127.0, 127.4, 128.4(2C), 131.3，136.5, 138.3.159.0, 162.5, 165.1. Gc，橙色固体，m.p. 182一184。 1H NMR (400 MHz, CDC13)=2.I8 (s，3H, CH3)，2.30 (s, 3H, CH3)，2.56 (s, 3H, CH3)，5.33 (s, 2H，CH2), 7.03 (d，J=7.2, 1 H, ArH)，7 .177.30 (m, SH, ArH), 7.67 (d, J二7.2, H, ArH), 8.20 (s，1H, CH).五、俘精酸醉光致变色性质实验为了测定取代基以及溶剂极性对俘精酸醉光致变色性质的影响，我们对所合成的俘精酸配进行了紫外一可见吸收光谱的测定。将俘精酸酐分别溶于乙睛、1,2一二氯乙烷、二氯甲烷和甲苯中，配成10-4 mol/L的溶液。用1 cm厚石英池作反应池，在紫外灯365nm(20W/125W)照射一定时间，然后用紫外一可见光谱仪测定俘精酸醉的吸收光谱。然后，再用可见光照射一定时间，再分别测定它们的吸收光。6、 结果与讨论合成实验 在氢化钠和二甲基甲酸胺存在下3一甲基吲哚(A)与烃基氯反应，很容易以满意收率制得1一取代一3一甲基吲哚(B)。通过Vilsmeier-Haack反应，即在三氯氧磷和二甲基甲酞胺存在下，1一取代一3一甲基吲哚转化成中间体1-取代一3一甲基吲哚-2一甲醛(7)。在该步反应中，严格控制反应温度对提高收率至关重要，在滴加1一取代一3一甲基吲哚到三氯氧磷和二甲基甲酰胺混合液的过程中，控制温度在0-5范围，收率较高。 在以1一取代一3-甲基吲哚-2一甲醛、3,5一二甲氧基苯甲醛和胡椒醛为原料与取代丁二酸二乙醋(D)进行Stobbe缩合反应时，我们首先选择叔丁醇钾作为碱，无水甲作为苯溶剂，合成单酸中间体，但是收率较低。为了提高收率，我们尝试了用氢化钠代替叔丁醇钾，结果表明在其他条件相同情况下，缩合反应收率有很大提高。再经过碱性水解、酸化处理和脱水形成俘精酸醉化合物，产率最高可达到76%。溶剂极性对光致变色影响 2-(1,3一二甲基一2-吲哚亚甲基）-3一亚异丙基丁二酸酐（Ga）开环结构在395一416 nm有最大吸收，在紫外光照射下形成环式结构(C-form)；环式结构在可见光区493一512 nm有最大吸收，在可见光照射下，形成开环结构(E-form)。开环和环式结构在不同溶剂中的最大吸收如Table 1所示。溶剂极性对开环异构体和环式异构体的最大吸收都有明显影响。随着溶剂极性增强，开环异构体的最大吸收蓝移，前三种极性溶剂与非极性溶剂甲苯相比较，最大吸收蓝移5-16 nm;环式异构体的最大吸收红移，前三种极性溶剂与非极性溶剂甲苯相比较，最大吸收红移1419nm。在极性溶剂乙酸中，未经紫外照射时，就有环式结构(C-form)产生，用可见光照射不能使其全部转化为开环结构(E-form)。2-(1-苄基一3一甲基2吲哚亚甲基）3一亚异丙基丁二酸醉（Gb）开环结构在403一411nm有最大吸收，在紫外光照射下形成环式结构(C-form);环式结构在可见光区494510 nm有最大吸收，在可见光照射下，形成开环结构(E-form)。开环和环式结构在不同溶剂中的最大吸收如Table 2所示。溶剂极性对开环异构体的最大吸收影响不大，但对环式异构体的影响符合一般规律，即随着极性增强，最大吸收红移前三种极性溶剂与非极性溶剂甲苯相比较，最大吸收红移14一16nm。 溶剂极性对异构体的相互转化也有影响。在365 nm紫外光照射下E异构体发生闭环反应，生成环式异构体C，随着照射时间增加，C异构体逐渐增加。二氯甲烷、1,2一二氯乙烷和甲苯为溶剂时，紫外照射下E一式异构体完全转化成C一式需要时间较长(如Figure 1)，而乙睛为溶剂时，则在较短的时间内就可完全转化;同时还发现，乙睛溶液在紫外照射前，就有C一式异构体存在(如Figure 2所示)。另外，不同溶液的摩尔吸收系数不同(见Table 1和Table 2)。Figure 1化合物（Gb） E-form在CH2C12溶剂中，365nm波长的光照射下，吸收波谱的变化。a ：E-form吸收波谱;b：2, 5, 15,时的吸收波谱。30，45，60，75 min时吸收波谱。 Figare 2化合物（Gb）E-form在CH3CN溶剂中，365 nm波长的光照射下，吸收波谱的变化。a : E-form吸收波谱;b-g分别为照射2，5，15，30 ，45 ，60 min时的吸收波谱。在可见光照射下，C-式异构体逐渐转化成E-式异构体，二氯甲烷、1, 2一二氯乙烷和甲苯溶液均在较短的时间内完成转化(Figure 3)，而乙氰溶液情况下，需要较长时间，而且不能完全转化(Figure 4)。Figure 3化合物（Gb）C-form在CH2C12溶剂中，可见光照射下，收波谱的变化 a：C-form吸收波谱；b：f分别为照射5，15，30，45， 60 min的吸收波谱。7、 结束语 时光荏苒，一年的创新项目如期就要结束。能够参加这次项目，我们小组感到非常荣幸，过程中的点点滴滴依然历历在目。因为是第一次参加创新项目，我们也从中学习到了很多在日常学习中很难学习到的“知识”，也让我们感受到实践带来的快乐和充实。一年的项目学习、实践不仅增添了我们的课外学习兴趣，也培养了我的动手能力。在我们小组的努力下确立了这个光致变色薄膜的设计立题，我想说，我们对待这个方面的态度一定要摆正，我理解是这样的。我们用自己的汗水与辛劳，最终换来的是项目的成功，这个过程中，我们收获了成长，这个无论何时都是项目中最有意义的部分，过程在这里远比结果重要。 从头至尾，项目给予我们的收获，主要包括两点。首先是创新思维的整体提升，在自己的已有的知识层面上进行陌生知识的发现，探讨到实现，不仅仅是学习难度的提升，更是创新意识的培养。其实就是在整个学习中，团队的合作素养，交流与同进退的协作工作能力也不断让我们意识到团队合作的重要性。而恰恰也是我们合作素质的提高。 成功完成一个创新项目离不开大家的积极配合，并且还要合理妥善的分工，项目才能如期的进行，在项目进行时遇到的困难，需要小组成员中积极配合召开小组讨论会，不断突破、不断创新。 在项目实施期间项目给予我们小组的收获，主要包括以下两点。一是创新思维的整体提升，在自己的已有的知识层面上进行陌生知识的发现和探索到创新项目的实现，不仅仅是学习难度的提升，更是创新意识的培养。其次就是在整个学习中，团队的合作素养，交流与同进退的协作工作能力也不断让我意识到团队合作的重要性，而恰恰也是我们小组合作素质的提高。 通过这次项目，不仅在学习实践方面中收获颇多，也让我们小组每位成员在为人处事方面更加成熟稳重。创新项目的设计过程中也极大地磨砺了我们每位成员的耐心与细心，也弥补了我们这方面的不足。与此同时，它也让我们感受到创新实践的乐趣，提高了扩展思维能力增强了合作意识，在实践方面也有很大的提升，更重要的是结识了不少良师益友。希望以后还能更多地参加类似的活动，充实我们大家的大学生活。 在进行变色染料与聚合物基底分析时，我们小组向专业人员不断学习和探讨材质的特性与区别，不断设想、不断实践、不断创新，最终在大家的投票下，我们选择了聚甲基硅氧烷。这次材料的探索，我们小组认识道了知识全面了解的重要性。在日常的生活中，我们应该不断思考，不断反思生活中的必需品的特性与意义，并且不断学习。我们在做科研项目是，不但要考虑科研发展，还要顾及市场需求，做到研产结合，研发出满足市场需求的产品。 我们希望我们此次项目的成品能够吸引人们的眼球并且成为日后常见的生活配备品。一个好的完成品，必须通过多次的实践和创新，期间还能感受到创新的乐趣。 首先，我们要感谢学校给我们的这次机会，其次，我们要感谢我们的知道老师梁龑佶对我们的悉心指导以及建议，让我们可以在这个创新项目中取得良好的结果。我想我们小组的成员都会把这次的创新经历，当成一次很好的历练。这次项目虽然接近尾声，但是我们会一直努力向上争做对社会对国家有用的人。在面对项目进行的挫折时，要不畏困难，积极应付，不断反思，有信心的走下去完成。八、致谢 首先对辛勤培养我的导师崔雷讲师致以最衷心的感谢! 创新创业论文是在导师崔雷讲师的悉心指导下完成的。从实验的设计到具体的实验工作以及撰写处处凝结了导师的心血!崔老师除了具有渊博的学识、敏捷的思维以外，他最让我感动的地方是对科学的严谨态度和实事求是的科研作风以及无私的传道授业解惑的精神。在做结题论文的过程中，我逐渐懂得了对待科研工作必须一丝不苟、持之以恒、排除外界千扰，还必须要学会从失败中不断总结经验教训，克服现有困难，从细微的地方发现新东西，多查阅文献，少走弯路，虚心听取老师同学的意见，这些对我来说是终身受益的!同时也感谢有机组各位老师的热情帮助，老师们在有机合成方面具有非常丰富的经验，给我的实验提供了很宝贵的建议，对他们热情的帮助表示衷心的感谢。另外，在创新实验完成的过程中，感谢组员李源、闫录亮同学的热情帮助，在此对他们的支持和鼓励表示由衷的感谢!8、 参考文献(1) Jager, W. 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