第12章 配位平衡.ppt

第12章配位平衡 12 1配合物的稳定常数 12 2影响配合物在溶液中的稳定性的因素 12 3配合物形成时的性质变化 作业 p394 1 3 5 7 8 9 10 12 1配合物的稳定常数 12 1 1K稳和K不稳 K稳越大 配离子生成倾向越大 离解倾向越小 越稳定 M nLMLn 推而广之 如 Cu2 NH3 Cu NH3 2 K1 Cu NH3 2 Cu2 NH3 2 0 104 Cu NH3 2 NH3 Cu NH3 22 K2 Cu NH3 22 Cu NH3 2 NH3 4 7 103 Cu NH3 22 NH3 Cu NH3 32 K3 Cu NH3 32 Cu NH3 22 NH3 1 1 103 Cu NH3 32 NH3 Cu NH3 42 K4 Cu NH3 42 Cu NH3 32 NH3 2 0 102 12 1 2逐级形成常数 配离子的生成一般是分步进行的 当然配离子也是逐步离解的 故 溶液中存在着一系列的配位平衡 累积稳定常数 Ki 如 Cu NH3 42 2 K1 K2 4 K1 K2 K3 K4 K稳 K稳 K1 K2 K3 K4或表示为 lgK稳 lgK1 lgK2 lgK3 lgK4大多数 K1 K2 K3 因为配体间存在斥力 如 Ag NH3 2 2CN Ag CN 2 2NH3 12 1 3K稳的应用 1 判断配位反应进行的方向 K Ag CN 2 NH3 2 Ag NH3 2 CN 2 Ag Ag K稳 Ag CN 2 K稳 Ag NH3 2 5 8 1013 2 计算配离子溶液中有关离子的浓度 例 在1ml0 04mol L 1AgNO3溶液中 加入1ml2mol L 1NH3 求平衡后溶液中的 Ag 解 Ag 2NH3Ag NH3 2 起始浓度01 0 02 2 0 960 02平衡浓度x0 96 2x 0 960 02 x 0 02所以 K稳 0 02 x 0 962x 1 28 10 9mol L 1 注意 若求0 02mol L 1Ag NH3 2 在水溶液中 Ag 不能用上述方法 由于配离子逐级形成常数相差不大 在无大量配体存在下 中间体Ag NH3 不能忽略 应该用逐级形成常数结合物料平衡来计算 例1 在含有2mol L 1NH3的0 1mol L 1Ag NH3 2 中 加入NaCl使其为0 001mol L 1 问有无沉淀 解 Ag 2NH3Ag NH3 2 2 2 20 1 0 1K稳 Ag NH3 2 Ag NH3 2 0 1 2xx 1 47x10 9J 0 001x1 47x10 9 Ksp AgCl 1 77x10 10所以 无沉淀 3 讨论难溶盐生成或其溶解的可能性 实践中 常加入过量的配位剂 降低中心离子在溶液中的浓度 例2 求室温下 AgBr s 在1 00mol LNa2S2O3溶液中的溶解度 AgBr s 2S2O32 Ag S2O3 23 Br 1 00 2xxxK KspK稳 4 95 10 13 3 16 1013 15 6K x2 1 00 2x 2 15 6开平方 x 1 00 2x 3 95x 0 444mol L 思考 若该题知道溶解度 如何求配合剂的最低浓度 例 已知K稳 Cu NH3 4 2 1x1013 oCu2 Cu 0 34V 求 Cu NH3 4 2 2e Cu 4NH3 o 1mol L 1 1mol L 1 4 计算金属与其配离子的 o值 oCu2 Cu 0 059 2lg Cu2 o Cu NH3 4 2 Cu Cu2 Cu 0 34 0 059 2lg 4 76x10 14 0 054V 1 对于相同类型 K稳越大 配离子生成倾向越大 离解倾向越小 越稳定 如 稳定性Ag CN 2 Ag S2O3 23 Ag NH3 2 5 比较配合物稳定性 2 不同类型 不可以直接按K稳比较 只能由K稳计算来判断 由K稳值计算相同浓度 如0 1mol L 1 配离子溶液中中心离子的浓度 此值越小 配离子离解度越小 表示该配合物越稳定 例 CuY2 Cu2 Y4 K稳 0 1 xxx6 3 1018 Cu en 22 Cu2 2en 0 1 yy2y4 9 1019 求得 x y 故CuY2 更稳定 也可通过计算离解度来比较 CuY2 x 0 1 Cu en 22 y 0 1 1 2e和8e构型的金属离子 A A A RE3 及Si4 Ti4 Zr4 Hf4 等具有2e或8e构型 形成配合物能力差 极化能力小 本身也难变形 与配体之间的结合主要靠静电引力 其稳定性用离子势 Z r 来衡量 z r 即 对配体上的孤对电子引力越大 形成的配离子越稳定 Li Na K EDTA 12 2影响配合物在溶液中的稳定性的因素 12 2 1中心离子 一般而言 半径小的中心离子和半径小的配体形成的配合物最稳定 半径小的中心离子和半径大的中心配体形成的配合物较稳定 配体r过大或过小 可能使配合物稳定性降低 MgEDTA2 CaEDTA2 若中心离子固定 配体带负电荷 体积小的稳定 F Cl Br I 2 18e或 18 2 e构型的金属离子 次外层d电子全充满 它们具有较强的极化能力和变形性 与易变形阴离子配体之间存在较强的相互极化 这使核间距缩短 增强了键的共价性 因而增强了配离子的稳定性 总之 配合物稳定性可用极化能力来衡量 如 ZnI4 2 CdI4 2 HgI4 2 因为r 增大 与配位体I 相互极化增大 共价性增高 HgI4 2 HgBr4 2 HgCl4 2 HgF4 2 rx 减小 其变形性减弱 共价性减弱 3 9 17 e构型的金属离子 d电子亚层未填满 因为这些金属离子都具有未充满的d轨道 容易接受配体孤对电子 所以生成配合物能力强 配位离子稳定性可用CFSE来衡量 如 Ni2 Co2 Fe2 Co NH3 6 3 Co NH3 6 2 因为高价金属离子分裂能大 电子尽量在低能级成对 一般来说稳定性 9 17e 18e 18 2 e 8e 12 2 2配体性质的影响 因为形成饱和五元环时 C是sp3杂化 其键角109 28 与五边形顶角108 很接近 张力最小 螯合效应 配体碱性越强 给电子能力越强 配离子越稳定 若六元环内有双键 C是sp2杂化 键角120 与六元环夹角相近 张力较小 如 b 螯合环的数目越多 螯合物越稳定 如 EDTA能与Ca2 Mg2 等形成稳定配合物 就是因为该配合物中有6个五元环 从热力学角度看 螯合效应是由熵值增加引起的 Cd H2O 42 2en Cd en 22 4H2O 空间位阻 使配合物稳定性降低 如 12 3配合物形成时的性质变化 12 3 1颜色的改变 如 12 3 2溶解度的改变形成配合物可使难溶物变为易容 如 12 3 3氧化还原反应的改变 Sn4 Sn2 0 15V HgI4 2 Hg 0 04V 例1 例2 因为Au 3e Au3 加入