催化剂复合载体的制备及应用.pdf

书书书 年 月 第 卷 第 期 工 业 催 化 石油化工与催化 收稿日期 修回日期 作者简介 高 晓 年生 男 在读硕士研究生 通讯联系人 刘欣梅 博士 副教授 催化剂载体的制备及应用 高 晓 刘欣梅 阎子峰 中国石油大学重质油加工国家重点实验室 山东 东营 摘 要 复合载体具有独特的性能 当其作为催化剂载体时 可通过与活性组分的相 互作用改变活性组分的分散状态及活性相结构 从而改善催化剂的催化性能 介绍了 复合载体的制备以及组织结构 物相 表面酸性和与活性组分的相互作用等性能 并重点介绍了其 在加氢脱硫反应中的应用 关键词 催化剂工程 氧化锆 氧化铝复合氧化物 催化剂载体 加氢脱硫 中图分类号 文献标识码 文章编号 随着石油的日益重质化和劣质化 以及当前对 高质量轻质馏分油的需求和炼油加工深度的日益提 高 开发适宜重油加氢精制的高效催化剂势在必行 目前 重油加氢催化剂的活性组分仍以传统的钴 镍 钼和钨等非贵金属元素为主 催化剂的改进主要 围绕在载体结构的设计和合成上 目前 工业用 因具有高比表面积和高熔点等特点 广泛 应用于催化重整和加氢精制过程 但 表 面酸性较弱 对活性组分的影响较小 不能很好满足 深度脱硫脱氮的要求 是极具发展潜力的催 化剂载体 兼具酸碱两种性能 因其具有表面强酸 位 而与活性组分有相对较强的相互作用 在诸多催 化反应过程中比 显示出更好的催化反应性 能 但常规的 热稳定性差 比表面积小 孔隙 欠发达和孔径大小变化无规律等 限制了其优良性 能的发挥 鉴于 和 互补的性能特点 若将 二者在结构上复合 综合两种载体的优点 能够产生 独特的性能 研究表明 复合载体具 有强酸位 比表面积大和热稳定性高 复合载 体中 与 之间存在一定的相互作用 可以 通过调节二者的配比来调节酸强度和酸量 并且 年第 期 高 晓等 催化剂载体的制备及应用 复合载体与活性组分有一定的相互作 用 有利于活性组分的分散 复合载体的制备 复合载体作为催化剂载体的研究 目前还不够成熟 其制备方法主要有浸渍沉淀法 醇 盐溶胶 凝胶法和共沉淀法三类 浸渍沉淀法 浸渍沉淀法的制备过程一般是用拟薄水铝石或 浸渍锆的无机盐或醇盐溶液 然后加入沉 淀剂使锆离子沉淀在其表面 经洗涤 干燥和焙烧即 得 复合载体 浸渍沉淀法在制备过程中存在两个主要问题 沉淀剂在孔内的扩散过程造成沉淀分布不均 匀 在后续处理过程中 会团聚而堵塞部 分孔道 导致载体的比表面积下降 获取结构优化 的复合载体 关键是解决 在 表面的分布 不均及团聚问题 在制备过程中 通过选择适当的 沉淀剂控制 的生成速率 可在一定程度上 避免 分布不均的现象 李凝等 用尿素作为 均匀沉淀剂制得的 复合载体 在 载体的内外表面分布 比用氨水为沉淀剂制 备的 复合载体均匀 为防止 颗 粒的团聚 可以向锆盐溶液中添加正丁醇等试剂 在 凝胶过程中试剂分散于胶体粒子周围 破坏了由水 分子氢键在胶体颗粒之间的架桥作用 从而防止团 聚 醇盐溶胶 凝胶法 醇盐溶胶 凝胶法的制备过程一般是将锆和铝 的醇盐溶于相应的醇中 然后加入一定量的水和醇 使其水解 水解产物经干燥 焙烧即得试样 醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶 的根本原因 控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质 量溶胶的关键 等 采用加配位剂 戊二酮的方法 通过可溶性配合物的形成减少 前驱液中的自由离子控制水解过程 等 通过控制正丙醇和水的加入量控制水解过程 等 考虑到不同金属醇盐的水解速 率不同 先将水解速率慢的正丙醇锆预先水解 再与 正丙醇铝混合水解 共沉淀法 共沉淀法的制备过程是将锆和铝的无机盐溶液 混合后加入一定量的沉淀剂使其一起沉淀 两种组 分分布均匀 避免分步沉淀是该法的关键 对此 研 究者在制备的过程中提出两种方法 在操作过程中采用反加料和并流加料的方 式 均可保持溶液的 不变 由于同时满足形成沉 淀的条件 两种组分一起沉淀下来 混合相对 均匀 等 在剧烈搅拌的条件下 将 和 的混合溶液滴加 到氨水溶液中 同时不断补充氨水 保持 不变 等 先配制 和 的混 合溶液 再配制一定浓度的氨水溶液 将两种溶液同 时向盛有蒸馏水的烧杯中滴加 这两种加料方式能 在一定程度上避免沉淀分布不均匀 通过 法 首先制备金属 柠檬酸络 合物 然后与乙二醇在适当温度下迅速发生脂化 因 为金属 柠檬酸络合物在操作温度下的高稳定性 可以被冻结在聚合网络中而保持初始溶液中的原始 金属离子配比 从而避免沉淀分布不均匀 复合载体的性能 不同方法制备的 复合载体在结构 和物相上均有所区别 在酸性以及与活性组分的相 互作用方面有独特的性能 组织结构 浸渍沉淀法 醇盐溶胶 凝胶法和共沉淀法制 备的 复合载体其孔隙主要以间隙孔为 主 制备条件不同 比表面积和孔径分布有很大 区别 采用浸渍沉淀法制备的复合载体 其比表面积 孔容和孔径更多取决于所用拟薄水铝石或者 的结构性能 并且随着 负载量的增加 而降低 当采用拟薄水铝石或者 的比表 面积较大时 相同 负载量下 由于 的分散 度高 比表面积 孔容和孔径下降幅度较小 比 表面积 孔容和孔径的下降主要是因为分散在 表面上的 颗粒容易聚集长大 堵塞 的部分孔道 醇盐溶胶 凝胶法制备的复合载体具有高比表 工 业 催 化 年第 期 面积和大孔容的特点 但醇盐溶胶 凝胶法制备的 复合载体稳定性较差 高温处理后 比表面积大幅度 下降 等 制备的 摩尔分数 为 的试样比表面积为 但 焙 烧 比表面积下降到 主要是该法制 备的复合载体孔壁薄 造成孔结构的稳定性较差 共沉淀法制备的 复合载体与前两 种方法相比 比表面积相对较小 等 用共沉淀法制备的 质量分数为 的 复合载体 焙烧 比表面积 为 共沉淀法制备的 复合 载体晶粒较大 造成比表面积较小 物 相 与 很难形成固溶体 在平衡条件 下 于 中溶解的质量分数为 左右 而 在 中溶解的量可以忽略 然而在非 平衡条件下 通过化学合成的方法 可以制得比平衡 条件下存在的更广泛的固溶体 采用浸渍沉淀法 醇盐溶胶 凝胶法和共沉淀 法制备的载体 在物相上有所区别 不同方法制备 的 复合载体的 谱图 如图 所示 图 采用浸渍沉淀法制备的 复合载体的 谱图 浸渍沉淀法制备的 复合载体 由 于 与 很难相互作用掺入晶格中 因此 采用浸渍沉淀法制备的 复合载体的 谱图 图 中出现的都是四方相 和 和 和 的特征衍射峰 图 采用醇盐溶液 凝胶法制备的 复合载体的 谱图 图 采用共沉淀法制备的 复合载体的 谱图 醇盐溶胶 凝胶法制备的 复合载 体结晶度较低 通过衍射峰的变化可以证明固溶体 的形成 图 中 当 的摩尔分数为 时 在 附近有一个宽峰 当摩尔分数增加到 时 该峰逐渐移动到 附近 随着 摩尔分数 的增加 的特征衍射峰 和 强度逐渐减弱 并最终被 的宽衍射峰覆盖 结 果表明 复合载体中存在一部分固溶 体 宽峰的形成表明固溶体晶相的结晶度较差 共沉淀法制备的 复合载体结晶度 较高 并且有固溶体形成 图 中 随 质量分 数的增加 衍射峰逐步变宽 原来 为 和 的两个 的衍射峰也合二为一 当 质量分数达到约 时 在 为 和 附 近开始有 的衍射峰出现 总之 不论是在 低含量一端还是在 低含量一端 低含量 组分的衍射峰并不是一开始就出现 表明此时并没 年第 期 高 晓等 催化剂载体的制备及应用 有析出单独的晶相 而是有部分固溶体形成 酸 性 采用浸渍沉淀法 醇盐溶胶 凝胶法和共沉淀 法制备的 复合载体在表面酸性上都表 现出独特的性能 并且随着 含量的增加呈现出 一定的变化规律 浸渍沉淀法制备的 复合载体 随 氧化锆含量增加 强酸位所占的比例增大 脱附温度 逐渐降低 脱附温度的逐渐降低意味着复合载体上 的酸强度比 载体上的酸强度要强 与 之间的相互作用促使 键的形成 此外 复合载体的酸密度介于 与 之间 是因为浸渍沉淀法制备的试样中 与 的 相互作用较弱 对酸密度的影响不大 醇盐溶胶 凝胶法制备的 复合载 体酸密度比较低 等 制备了一系列 不同 的复合载体 其酸密度比 与 两者的酸密度都要低 等 制备 的 复合载体 随着 含量的增加 酸密度呈逐渐下降的趋势 可能是因为 与 发生部分物相分离和相组成不均匀造成 共沉淀法制备的 复合载体的酸密 度比 和 的酸密度都高 并且随着 含量的增加 酸密度呈增大的趋势 在 含 量高的试样中 部分掺入 的晶格中 引起 表面 配位数的变化 从而使 的酸密度增 加 同样在 含量高的试样中 部分掺入 的晶格中 引起表面 配位数的变化 从而 使 的酸密度增加 而配位数发生变化的 上的酸密度比配位数发生变化的 上的酸密度 要高 因此 随着 含量的增加酸密度呈增加的 趋势 与 的相互作用 研究表明 和 之间存在相互作用 浸渍沉淀法制备的 复合载体 的含量越多 其对 的作用越明显 与此相 似 的含量越多 其对 的作用越明显 这 与 和 之 间 相 互 作 用 有 关 可 能 有 键形成 比较浸渍沉淀法和共沉淀法制备的试样 如表 所示 由表 可见 共沉淀法制备的试样其 和 的结合能都高于浸渍沉淀法制备 的试样的结合能 说明沉淀浸渍法制备的试样中 与 的作用更强 表 不同方法制备的 的 数据 制备方法 浸渍沉淀法 共沉淀法 等 通过醇盐溶胶 凝胶法制 备 复合载体 在试样的 谱图 中 存在 和 两个吸收峰 而这两 个吸收峰是 键的弯曲振动产生 进一步 证明 键的形成 与活性组分的相互作用 复合载体与某些活性组分之间存 在较强的相互作用 对活性组分的分散状态和活性 相结构都可能产生影响 等 在 复合载体 上负载了质量分数为 的 通过 表征发 现 复合载体与活性组分间的作用力 比 与活性组分间的作用力更强 并且活性组 分主要与复合载体中的 相互作用 等 对 和 催化剂进行 研究 发现在 和 载体中由于 与载体中的 存 在较强的相互作用 使还原峰向低温方向移动 另 外 在 载体中由于 与 形成少量铬酸 盐 在较高的温度 也出现还原峰 李凝等 对 和 催化剂进行了 研究 发现 催 化剂的还原峰温及峰面积均大于 还原峰 向高温方向移动 表明活性物种与复合载体间的相 互作用较强 催化剂还原峰面积 增加 表明被还原的活性物种数量增多 复合载体在催化中的应用 复合载体应用于加氢脱硫反应中 取得了良好的效果 李国然等 采用 含量不 同的硫化态 催化剂 在不同温度 下进行二苯并噻吩 的加氢脱硫反应 研究发 现 催化剂活性顺序 工 业 催 化 年第 期 催化剂负载了相同的金属活 性组分 的引入不同程度地降低了载体的表面 积 不利于活性组分的分散 此外 从催化剂的还原 性可知 在 载体中 与活性组分有着较强的相互作用 有利于提高催化 剂的活性 在 和 共同存在下 更具 优势 其 活 性 高 于 而 对 于 和 由于 与活性组分间相互作用增强程度弱 不足 以抵消比表面积减小带来的负面影响 两者的活性 均低于 等 研究发现 的质量分数在 复合载体 的加氢脱硫活性和选择性都随着 含量的增加 而提高 活性的提高是 的存在有利于活性组 分的分散 选择性的提高是 物种表面的 酸中 心增加 作为催化剂载体可以应用于其他 多种催化过程中 等 在不同 含 量的载体上负载了相同量的 双金属催化剂 研究了其正丁烷脱氢反应性能 发现 复合载体上 部分掺入 的晶格中 改善了 复合载体的酸功能 使裂化产物和异 构化产物的选择性明显降低 而脱氢产物的选择性 有所提高 李凝等 研究了 催化剂和 催化剂上 重整 反应 催化剂上 和 的转化率高于 催化剂 等 在不 同载体上负载质量分数为 的 研究其甲苯 氨氧化反应的性能 以 为载体的催化 剂其甲苯氨氧化反应的转化率和选择性比以 和 为载体的催化剂更高 结 语 复合载体不是 和 的简 单混合 而是形成不同的混合界面和互相掺入晶格 形成部分固溶体结构 因此 复合载 体在结构及酸性上都表现出与纯 和 不 同的特点 也正是这种结构和性能上的特殊性使其 作为催化剂载体时 可通过与活性组分的相互作用 改变活性组分的分散状态及活性相结构 从而改善 催化剂的催化性能 参考文献 梁健 黄惠忠 谢有畅 共沉淀法制备纳米 复 合氧化物的物相表征 物理化学学报 李凝 罗来涛 李子院 负载型纳米 复合载体 的制备与表征 桂林工学院学报 李凝 罗来涛 负载型纳米 复合载体的制备 和表征及其 催化性能的研究 分子催 化 年第 期 高 晓等 催化剂载体的制备及应用 李国然 李伟 陶克毅 等 催化剂的 加氢脱硫活性 石油学报 石油加工 李凝 罗来涛 欧阳燕 纳米 复合载体及 催化剂的性能研究 催化学报 櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌 信息与动态 南化集团研究院铂系苯加氢催化剂批量生产 由南化集团研究院研制开发的 型铂 系苯加氢催化剂 通过了中国石油化工股份有限公 司的科技成果鉴定 该催化剂已在南化集团研究院