第十章羧酸和取代羧酸.ppt

第十章羧酸和取代羧酸 分子中含有羧基 COOH 的有机化合物称为羧酸 carboxylicacid 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后的化合物 称为取代羧酸 substitutedcarboxylicacid 第一节羧酸 通式为 RCOOH 羧基 COOH 是羧酸的官能团 一 羧酸的结构 分类和命名 1 羧酸的结构 COOH中C sp2 与2个O形成p 共轭 羰基碳正电性降低 1 羟基中H具有较强酸性 2 OH被其它原子或基团取代得羧酸衍生物 2 羧酸的分类和命名 分类 按羧酸分子中烃基的不同分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸 按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸 命名 一些常见的羧酸多用俗名 这是根据它们的来源命名的 HCOOH蚁酸CH3COOH醋酸HOOC COOH草酸 脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同 即选择含有羧基的最长的碳链作主链 从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号 按所含碳原子总数称为某酸 2 3 二甲基戊酸 二甲基戊酸 命名含脂环和芳环的羧酸时 以脂环和芳环为取代基 脂肪酸作主体 命名脂肪族二元羧酸时 则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链 叫某二酸 正丙基丙二酸 邻 苯二甲酸 二 羧酸的物理性质 1 状态 9个碳以下直链饱和一元羧酸是具有刺激性气味的液体 高级饱和脂肪酸常温为无味蜡状固体 脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体 2 沸点 羧酸的沸点随着相对分子量的增加而升高 羧酸的沸点比分子量相近的醇还高 这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体 3 水溶性 羧酸分子可与水形成氢键 所以低级羧酸能与水混溶 随着分子量的增加 非极性的烃基愈来愈大 使羧酸的溶解度逐渐减小 6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂 多元酸水溶性大于相同碳原子的一元酸 三 羧酸的化学性质 1 羧酸的酸性与成盐 羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强 因此羧酸不仅和钠 氢氧化钠反应还能与碳酸钠 碳酸氢钠反应生成羧酸盐 羧酸的酸性强弱 在羧酸中 吸电子取代基可使酸性增强 供电子取代基可使酸性减弱 电荷分散羧酸根负离子稳定性增强 电荷集中羧酸根负离子稳定性减弱 羧酸的酸性强弱取决于羧酸根负离子的稳定性 芳香酸的酸性 取代苯甲酸取代基处于羧基的邻位时 不论是致活基团 氨基除外 还是致钝基团 都使酸性增强 这种特殊的影响总称为邻位效应 可能是电子效应 场效应 立体效应和氢键的形成等因素影响的综合结果 二元羧酸的酸性 二元羧酸的酸性比相同碳数的一元羧酸强 而且总是pKa2大于pKa1二元羧酸分子中的两个羧基的离解是分步进行的 二元酸的pKa1一般小于一元酸的pKa COOH是吸电子基二元酸的pKa2总是大于pKa1 COO 是强供电子基两个羧基相隔越近 pKa1越小 酸性越强 比较 甲酸 pKa3 77乙酸 pKa4 76丙酸 pKa4 88 2 羧酸衍生物 derivativesofcarboxylicacid 的生成 1 酰卤的生成 2 酯的生成 反应通式 两种不同的脱水方式 RCOOH R OHRCOOR H2O RCOOH R OHRCOOR H2O 酰氧断裂 烷氧断裂 CH3COOH CH3CH2O18H CH3COO18CH2CH3 H2O H 一般酯化反应是酰氧断裂 但是 RCOOH R 3COHRCOOR H2O 叔醇是烷氧断裂 叔醇 两种不同的反应机理 酰氧断裂 亲核加成 消除反应 烷氧断裂 亲核取代反应SN1 酸和醇的结构对酯化反应活性的影响 酯化反应的活性取决于中间体的稳定性 由于反应中间体是一个四面体结构 若羧酸和醇的烃基体积增大 中间体结构中空间拥挤程度相应增大 体系能量升高而稳定性下降 因而反应活性降低 一般情况下 不同的羧酸和醇进行酯化反应的活性顺序为 3 酸酐的制备 内酐 单酐 混酐 4 酰胺的制备 羧酸与氨或胺 伯胺 仲胺 作用 首先生成铵盐 铵盐加热脱水生成酰胺 3 脱羧反应 第二节取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代羧酸 常见的取代羧酸有卤代酸 羟基酸 羰基酸 氧代酸 和氨基酸等 一 羟基酸 羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类 羟基酸的命名是以相应的羧酸作为母体 把羟基作为取代基来命名的 自然界存在的羟基酸常按其来源而采用俗名 1 命名 2 羟基苯甲酸 水杨酸 3 4 5 三羟基苯甲酸 没食子酸 2 物理性质 常温下 醇酸多为固体或粘稠的液体 水溶性较大 多数具有旋光性 酚酸都是固体 以盐 酯等形式存在于植物中 熔点较高 3 化学性质 羟基酸具有醇 酚和羧酸的通性 由于 OH与 COOH之间的相互影响又有其特殊化学性质 1 酸性 CH3COOH HOCH2CH2COOH HOCH2COOH 2 醇酸的氧化反应 醇酸分子中的羟基因受羧基 I的影响 更易被氧化 氧化剂 稀HNO3 Tollens 3 脱水反应 3 1 羟基酸 交酯 3 2 羟基酸 不饱和烯酸 3 3 和 羟基酸 醇酸比 醇酸更易脱水 室温下失水成内酯 常以盐的形式保存 羟基丁酸钠有麻醉作用 有术后病人苏醒快的特点 4 酚酸的脱羧反应 二 酮酸 概念 脂肪酸分子烃基上的氢原子被氧原子取代后所形成的氧代羧酸 可分为醛酸和酮酸 酮酸的命名与醇酸相似 也是以羧酸为母体 羰基的位次用阿拉伯数字或用希腊字母表示 1 命名 CH3COCOOH 丙酮酸 CH3COCH2COOH 3 丁酮酸 丁酮酸 2 化学性质 1 酸性 由于羰基的吸电子能力强于羟基 因此酮酸的酸性强于相应的醇酸 更强于相应的羧酸 2 脱羧反应 酮酸与稀硫酸共热 发生脱羧反应生成少一个碳原子的醛