第十三章 伏安分析法.ppt

第十三章伏安分析法 以电解为基础 以测定电解过程中的电流 电压曲线 伏 安曲线 为特征的一系列电化学分析法的总称 是电分析化学的一个重要分支 经典极谱分析法 现代极谱分析法 溶出伏安法和循环伏安法 伏安分析法 第十三章伏安分析法 伏安法的工作电极 电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极 如悬汞电极 石墨电极 铂电极等 极谱法的工作电极 表面能周期性更新的液态电极 即滴汞电极 极谱分析 第十三章伏安分析法 第一节经典极谱分析法第二节循环伏安法 第一节经典极谱分析法 一 经典极谱分析法的基本原理 二 极谱分析法的一般过程 三 扩散电流理论 四 干扰电流与抑制 五 极谱分析法的应用 第一节经典极谱分析法 一 经典极谱分析法的基本原理 通过减小电极面积 保持溶液静止并降低浓度 扩大浓差极化 仅靠溶质扩散移动到电极表面形成电解电流 通过考察过程的伏 安曲线 建立扩散电流与溶液本体中电活性物质浓度间的定量关系 特殊的电极 工作电极 小面积的极化电极 参比电极 大面积的去极化电极 特殊的电解条件 稀浓度 小电流 静止 第一节经典极谱分析法 二 极谱分析法的一般过程 一 极谱法的基本装置 A 外加电压装置 B 电流测量装置 C 电解池 参比电极 饱和甘汞电极 SCE 工作电极 滴汞电极 DME 定值 很小 第一节经典极谱分析法 缺点 汞有毒 毛细管易堵塞 DME上残余电流大 二 滴汞电极的特点 1 汞滴很小 易形成浓差极化 2 电极表面不断更新 重复性好 3 氢在汞上的超电位较大 4 金属与汞生成汞齐 降低其析出电位 使碱金属和碱土金属也可分析 5 汞容易提纯 第一节经典极谱分析法 三 极谱分析过程和极谱波 Pb2 10 3mol L A 残余电流阶段 段 当外加电压未达到Pb2 的分解电压时 系统仅产生微小电流 称为残余电流ir 一是滴汞电极的充电电流 这是主要的 二是可能共存杂质还原的法拉第电流 第一节经典极谱分析法 B 电流上升阶段 段 当外加电压达到Pb2 的析出电位时 Pb2 在滴汞电极还原 产生电解电流 即为 处 阴极 Pb2 2e Hg Pb Hg 2Hg 2e 2Cl Hg2Cl2 阳极 a 电解开始阶段 第一节经典极谱分析法 b 电解开始阶段 扩散层与浓差极化 104 107 Pb2 从溶液的本体向汞滴表面扩散 电解电流受到Pb2 的扩散速度所制约 第一节经典极谱分析法 扩散层与浓差极化 104 107 i 扩散电流c 溶液中的离子浓度cs 电极表面的离子浓度 扩散层厚度 第一节经典极谱分析法 C 极限扩散电流阶段 段 当V外进一步增大 Pb2 在DME上的迅速反应 电极反应完全 滴汞表面的溶液中 Pb2 的浓度趋于零 达到完全浓差极化 扩散达到平衡 电流不随外加电压增加而增加 达到极限扩散电流id 第一节经典极谱分析法 从极谱波的形成 可以看出 1 极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化 2 要产生完全浓差极化 必要的条件是 待测物质的浓度要小 溶液保持静止 电解液中含有大量的惰性电解质 两支性能不同的电极 电极表面随时更新 性质保持稳定 第一节经典极谱分析法 三 扩散电流理论 一 扩散电流方程 尤考维奇方程 扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系 id 607nD1 2m2 3t1 6c 扩散电流 A 电子转移数 扩散常数 cm2 s 汞流量 mg s 汞滴下周期 s 浓度 m mol L 毛细管特性常数 由毛细管的长度与内径决定 扩散电流常数 反映了离子及相关介质的特征 第一节经典极谱分析法 定量分析基础 二 影响扩散电流的因素 影响扩散电流的因素 溶液搅动的影响 被测物浓度的影响 温度的影响 汞柱高度的影响 K 第一节经典极谱分析法 1 溶液搅动的影响 扩散电流常数 607nD1 2 n和D取决于待测物质的性质应与滴汞周期无关 原因 汞滴滴落使溶液产生搅动 方法 加入动物胶 可使电流常数恒定且滴汞周期降低 第一节经典极谱分析法 2 被测物浓度的影响 1 试样浓度较大 汞滴上析出金属多 汞齐改变汞滴表面性质 2 试样浓度影响溶液粘度 进而影响扩散系数D 3 温度的影响 扩散电流的温度系数 1 3 1 温度系数 2 1 电流可能不完全受扩散速度控制 除了n外 温度对其它各项都有影响 第一节经典极谱分析法 4 汞柱高度的影响 设汞柱高度为h 因m k h t k h 则毛细管特性常数 m2 3t1 6 kh1 2 id h1 2 第一节经典极谱分析法 三 极谱波类型 按电极反应的物质类型 简单金属离子极谱波配合物极谱波有机化合物极谱波 按电极反应的可逆性 可逆极谱波极谱电流完全受扩散速度的控制 不可逆极谱波电流不完全受扩散速度所控制而是受电极反应速度所控制 按电极反应的氧化还原过程 还原波 阴极波 氧化波 阳极波 第一节经典极谱分析法 四 极谱波方程式 表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式 以简单金属离子为例 Mn ne Hg M Hg 汞齐 称之为半波电位 极谱定性的依据 第一节经典极谱分析法 四 干扰电流与抑制 一 残余电流 外加电压未达到被测物质的分解电压时 电解池中通过的微小电流 包括电解电流和充电电流两部分 第一节经典极谱分析法 1 电解电流 溶剂或试剂中的微量杂质 溶解氧在滴汞电极上发生还原反应 产生原因 1 纯化试剂 2 预电解 3 通氮除氧 消除方法 第一节经典极谱分析法 2 充电电流 实验装置图 滴汞电极的双电层 充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程 第一节经典极谱分析法 充电电流 10 7A 扩散电流 10 5mol L 1 限制了普通极谱法的灵敏度 1 作图扣除2 脉冲极谱 充电电流的产生影响 消除方法 第一节经典极谱分析法 二 迁移电流 产生原因 带电荷的被测离子 或极性的分子 在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流 消除方法 加入强电解质 第一节经典极谱分析法 三 极谱极大 在极谱波刚出现时 扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值 然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上 这种突出的电流峰之为 极谱极大 产生的原因 溪流运动消除方法 加骨胶 聚乙烯醇 羟甲基纤维素等 i 极谱极大 第一节经典极谱分析法 三 氧波和氢波 氧波是溶液中的溶解氧在滴汞电极上还原而产生的极谱波 可能与待测物质的极谱波发生重叠而影响测定 第一个波 1 2 0 05V vs SCE O2 2H 2e H2O2 酸性溶液 O2 2H2O 2e H2O2 2OH 中性或碱性溶液 第一节经典极谱分析法 第二个波 1 2 0 9V vs SCE H2O2 2H 2e 2H2O 酸性溶液 H2O2 2e 2OH 中性或碱性溶液 消除氧波的方法 1 通入惰性气体H2 N2或CO2 2 化学法除氧Na2SO3 碱性或中性溶液 抗坏血酸 弱酸性溶液 Na2CO3或Fe粉 强酸性溶液 第一节经典极谱分析法 氢波的产生是因为在酸性介质中 氢离子在滴汞电极的析出电位为 1 2至 1 4V 会产生很大的氢还原电流 对一些半波电位较负的离子 如二价钴 镍 锌 锰等离子 其极谱波在氢波之后 故无法进行测定 消除的方法 控制溶液的pH值或在络合性的介质中测定 第一节经典极谱分析法 五 极谱分析法的应用 一 定性分析方法 在1mol LKCl底液中 不同浓度的Cd2 极谱波 一般情况下 不同金属离子具有不同的半波电位 且不随浓度改变 故可利用半波电位进行定性分析 第一节经典极谱分析法 二 定量分析方法 定量分析基础 极限扩散电流由极谱图上量出 用波高进行计算 1 波高的测量 A 平行线法B 切线法 第一节经典极谱分析法 A 平行线法 平行法 对于波形较好的极谱波 残余电流与极限电流的延长线基本平行的 这可通过两线段作两条平行线 其垂直距离即为波高 第一节经典极谱分析法 切线法 对波形比较不好的不对称极谱波 这是常用的方法 通过残余电流 极限电流及扩散电流分别作三条切线AB CD和EF 相交于O和P 通过O P作两条平行于横坐标的平行线 其垂直距离即为波高 B 切线法 第一节经典极谱分析法 2 定量分析方法 A 比较法 完全相同条件 cs hs标准溶液的浓度和波高 B 标准曲线法配制系列浓度标准溶液Cs 测其极谱波高H H Cs直线 试样溶液Hx 从曲线中得Cx 校准曲线 标准溶液组成应与试样溶液相近 第一节经典极谱分析法 C 标准加入法准确取试样溶液Vx 浓度为cx 测其波高hx 然后向已测试液中准确加入被测物质的标准溶液Vs 浓度为cs 再测其波高H 试样 第二节循环伏安法 一 循环伏安法的基本原理 二 循环伏安法的应用 第二节循环伏安法 一 循环伏安法的基本原理 一 电压扫描方式 循环伏安法是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压 记下曲线 三角波电压 由起始电压Ei开始沿一个方向线性变化 到达终止电压Em后又反方向线性变化 回到起始电压 第二节循环伏安法 二 极化曲线 循环伏安法由于双向扫描 所以极谱图为双向的循环伏安曲线 当正向电压扫描时 氧化态物质发生还原反应 得到上半部分的还原波 称为阴极支 循环伏安极化曲线 第二节循环伏安法 当电压反向扫描时 发生氧化反应 得