第八章-醇和酚.ppt

1 第八章醇和酚 Alcohols Phenols 醇结构 分类和命名物理性质化学性质弱酸性 氧化和脱氢 取代 脱水 邻二醇特殊反应 与无机含氧酸的作用 无机酸酯形成 酚结构 命名及主要来源物理性质化学性质硫醇和苯硫酚物理性质化学反应 2 3 1 结构和分类 hydroxyl OH isfunctionalgroupatomOissp3hybridized 104 5 108 9 109 5 0 96 1 4 甲醇methanol 水 8 1醇的结构 分类和命名 4 5 普通命名法 醇 前加上烃基名 省去 基 字 2 命名 6 命名举例 7 物态 C1 C11的醇为液体 C12的醇为固体 溶解度 三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶 沸点 醇分子之间能形成氢键 沸点较相应分子量的烷烃和醚高 醇羟基与水之间形成的氢键 醇在水中溶解度 液态醇分子之间缔合的氢键 醇的沸点 8 2醇的物理性质 氢键作用有助于稳定分子构象 8 通过O H键或C O键的异裂而发生化学反应 8 3醇的化学性质 9 1 弱酸性 与活泼金属的反应 与强碱的反应 烷氧基负离子作为碱或亲核试剂 碱性 MeO EtO i PrO t BuO 亲核性 MeO EtO i PrO t BuO 10 2 氧化和脱氢 脱氢或加氧的过程 一般情况下 伯醇被氧化到醛或羧酸 仲醇被氧化到酮 叔醇不被氧化 11 12 3 取代反应 使差的离去基团转化为好的离去基团 13 1 与HX反应 SN1或SN2过程 Lucasreagent ZnCl2 HCl 用于 C6醇的鉴别 14 2 与SOCl2反应 制备伯 仲氯代物的首选方法 机理 15 16 3 与PBr3反应 制备溴代物的首选方法 反应过程类似醇与SOCl2的反应 17 4 与对甲苯磺酰氯 TsCl 反应 将羟基OH转化为好的离去基团OTs 举例 18 4 醇的脱水反应 b 消除反应 酸性条件下的脱水反应 活化羟基 常用的酸 硫酸 磷酸等使用脱水剂进行脱水反应常用的脱水剂 P2O5 Al2O3等 19 1 在酸性条件下的分子内脱水反应 生成烯烃产物 反应选择性 遵守Saytzeffrule 即生成双键取代基最多的烯不同脂肪醇脱水活性的顺序 叔醇 仲醇 伯醇E1消除反应机理 反应中间体为碳正离子 有重排产物生成 机理 20 解释下列反应产物的生成机理 机理 21 2 脱水与亲核取代的竞争 温度控制的分子内和分子间反应 应用 分子内双羟基脱水成环醚 22 5 邻二醇的特殊反应 1 Pinacol重排 酸性条件下 重排为羰基化合物 优先发生能够生成稳定碳正离子的过程 再发生重排为氧鎓离子 23 2 HIO4或Pb OAc 4作用下的邻二醇氧化断键为二羰基化合物 HIO4用于氧化顺式邻二醇Pb OAc 4既能氧化顺式邻二醇 也能氧化反式邻二醇 24 6 与无机含氧酸的作用 举例 有爆炸性 是心脏病急救药物 8 4酚 1 酚的结构与命名 酚的结构 26 2 酚的物理性质 存在分子间的氢键作用 一般有较高的沸点由于芳基的亲油性 大部分单羟基酚类化合物水溶性不大 27 3 酚的化学性质 酚的酸性 OH的性质 酚羟基的酸性明显强于醇羟基 一般pKa值在10左右 吸电子基团使酚的酸性增强 氢氧化钠与苯酚反应生成酚钠 而碳酸氢钠不行 28 硫酸二甲酯 一种无机酸酯 可作为甲基化试剂 应用 Williamson芳香醚制备方法 29 2 苯环上的取代反应 卤代反应 极性溶剂中生成多取代产物非极性有机溶剂中主要得到单取代产物 鉴定反应 白色沉淀 30 磺化反应 反应可逆 低温下生成动力学稳定产物 高温下生成热力学稳定产物 硝化反应 苯酚易氧化 硝化反应应在低温条件下进行 31 Friedel Crafts反应 通常在酸性条件下反应 常用催化剂AlCl3使底物钝化 32 Fries重排 AlCl3 ZnCl2 TiCl4 FeCl3等Lewis酸都可以促进重排过程苯环上有钝化基团时 Fries重排反应难于发生低温条件下主要生成动力学稳定的对位取代产物高温条件下主要生成热力学稳定的邻位取代产物对位有取代基时 重排到邻位 33 Reimer Tiemann反应 甲酰化反应 引入 CHO基团 34 4 氧化反应 35 8 5硫醇和苯硫酚 1 命名 36 2 物理性质 硫原子作为氢键受体的能力弱于氧原子一般沸点较相同碳原子数目的醇低 水溶性较差 硫原子和氧原子的性质比较 低级硫醇有毒 易挥发 且有特殊臭味 可用作臭味剂 煤气 天然气 液化石油气泄露臭味剂 37 3 化学反应 1 弱酸性 酸性强于相应的醇或酚 38 2 亲核性 SN2亲核取代 分子内亲核取代 39 3 氧化反应 硫醇的多种氧化产物 40 酶作用下的氧化还原 常