第五章X射线衍射实验方法.ppt

多晶X射线衍射实验方法 X射线衍射分析技术 材料科学与工程学院艾延龄E mail ylai 中南大学 5 1德拜 谢乐法5 2衍射仪法5 3总结 内容 当用单色X射线照射多晶粉末试样时 就能得到多晶粉末X射线衍射花样 多晶试样中的微晶粒尺度一般为 m 而X射线照射的体积约为1mm3 即照射到的晶粒个数在109以上 这些晶粒的取向是毫无规律的 各晶粒中间距为d的晶面将具有任何取向 d晶面的倒易矢量只有与厄瓦尔德球相交的才能产生衍射 如右图所示 它们的反射线将组成一个圆锥面 德拜法的成像原理及衍射结果 德拜相机 相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm和360mm 对应的圆直径为 57 3mm和 114 6mm 这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2 和1 为将底片上测量的弧形线对距离2L折算成2 角提供方便 德拜相机 德拜相机结构简单 主要由相机圆筒 光栏 承光管和位于圆筒中心的试样架构成 相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封 与圆筒内壁周长相等的底片 圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装 并有卡环保证底片紧贴圆筒 相机的分辨本领 X射线相机的分辨本领表示 当一定波长的X射线照射到两个间距相近的晶面上时 底片上两根相应的衍射线条分离的程度 它也可以表示 当两种波长相近的X射线照射到同一晶面上时 底片上两根衍射线条的分离程度 如果晶面间距差为 d的两种晶面 相应的衍射线条距离若为 L 则相机的分辨本领 可写为 如果相机的半径为R 衍射圆锥的锥顶角为4 衍射圆锥与底片的交线之间的距离为2L 则有 为了表示分辨本领与波长的关系 上式可以继续化为 由以上的公式可以看出 相机的分辨本领与以下几个因素有关 相机半径R越大分辨本领越高 但相机半径增大 会延长曝光时间 并增加由于空气散射而引起的衍射背景 角越大分辨本领越高 所以衍射花样中高角度线条的K 1 K 2双线可明显分开 X射线的波长越长 分辨本领越高 所以为了提高相机的分辨本领 应尽量采用波长较长的X射线 面间距越大 分辨本领越低 上面的这些特点虽然是从德拜相机推导出来 但由于其衍射几何关系与衍射仪并没有区别 所以同样适应于用衍射仪法得到的X射线衍射花样 立方晶体衍射花样的特点 立方晶体的面间距公式为 将上式代入布拉格方程有 上式中 2 4a2对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射线是相同的 所以它是常数 由此可见 衍射花样中的各条线对的晶面指数平方和 h2 k2 l2 与sin2 是一一对应的 令N h2 k2 l2 则有 Sin2 1 sin2 2 sin2 3 sin2 n N1 N2 N3 Nn根据立方晶系的消光规律 表 1 不同的结构消光规律不同 因而N值的序列规律就不一样 我们可以根据测得的 值 计算出 sin2 1 sin2 1 sin2 2 sin2 1 sin2 3 sin2 1 得到一个序列 然后与表 1对比 就可以确定衍射物质是哪种立方结构 立方晶体衍射花样的特点 小结 德拜 谢乐法是多晶X射线衍射照相法中最重要的方法之一 但由于衍射仪法的发展 这种方法已经基本上不再使用 相机的分辨本领与下列因素有关 相机的半径越大 分辨本领越高 角越大 分辨本领越高 X射线波长越长 分辨本领越高 晶面间距越大 分辨本领越低 内容 5 1德拜 谢乐法5 2衍射仪法5 3总结 X射线衍射仪法 X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置 1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形 经过了近百年的演变发展 今天的衍射仪如下面的图所示 X射线衍射仪的主要组成部分有X射线发生器 测角仪 辐射探测器 记录单元和自动控制单元等 其中测角仪是仪器的中心部分 测角仪 测角仪圆中心是样品台H 样品台可以绕中心O轴转动 平板状粉末多晶样品D安放在样品台H上 样品台可围绕垂直于图面的轴O旋转 测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器 探测器亦可以绕O轴线转动 工作时 一般情况下试样台与探测器保持固定的转动关系 即 2 联动 在特殊情况下也可分别转动 有的仪器中样品台不动 而X射线发生器与探测器联动 设计2 1的角速度比 目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持2 的关系 即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴 在两侧对称分布 辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射 同样的晶面若不平行于试样表面 即使产生衍射 其衍射线进不了探测器 不能被接受 X射线源由X射线发生器产生 其线状焦点位于测角仪周围位置上固定不动 在线状焦点S到试样O和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有多个光阑以限制X射线的发散 当探测器由低 角到高 角转动的过程中将逐一探测和记录各条衍射线的位置 2 角度 和强度 探测器的扫描范围可以从 20 到 165 这样角度可保证接收到所有衍射线 不同的仪器其可扫描的角度是不同的 而且需要特别注意的是 在 附近是不能扫描的 测角仪 问题 在做粉末多晶衍射时 如果样品台不转动 只转动计数器 则计数器能不能探测到衍射信号 如果探测不到 说明理由 如果能够探测到 则得到的花样与样品台转动时会有什么样的异同 为什么 衍射仪中的光路 X射线经线状焦点S发出 为了限制X射线的发散 在照射路径中加入S1梭拉光栏限制X射线在高度方向的发散 加入DS发散狭缝光阑限制X射线的照射宽度 试样产生的衍射线也会发散 同样在试样到探测器的光路中也设置防散射光栏SS 梭拉光阑S2和接收狭缝光栏RS 这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器 其余杂散射线均被光栏遮挡 当一束X射线从S照射到试样上的A O B三点 它们的同一 HKL 的衍射线都聚焦到探测器F 解释清楚几何关系 圆周角 SAF SOF SBF 2 设测角仪圆的半径为R 聚焦圆半径为r 根据图3 10的衍射几何关系 可以求得聚焦圆半径r与测角仪圆的半径R的关系 聚焦圆的几何关系 聚焦圆的几何关系 测角仪圆的半径R是固定不变的 聚焦圆半径r则是随 的改变而变化的 当 0 r 90 r rmin R 2 这说明衍射仪在工作过程中 聚焦圆半径r是随 的增加而逐渐减小到R 2 是时刻在变化的 因为S F是固定在测角仪圆同一圆周上的 若要S F同时又满足落在聚焦圆的圆周上 那么只有试样的曲率半径随 角的变化而变化 这在实验中是难以做到的 通常试样是平板状 当聚焦圆半径r 试样的被照射面积时 可以近似满足聚焦条件 完全满足聚焦条件的只有O点位置 其它地方X射线能量分散在一定的宽度范围内 只要宽度不太大 应用中是容许的 晶体单色器 图中S为光源 ABC是入射线所能照射的范围 其上任一一点处的的晶面法线均通过N点 此点为各反射面的曲率中心 从S点出发的X射线 将与各点处晶面法线成同一角度 各点的衍射线亦必以同样的角度会聚于焦点F 晶体单色器既能削除K 辐射 又能消除由连续X射线和荧光X射线产生的背底 辐射探测器 X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器 盖革计数器 闪烁计数器 Si Li 半导体探测器 位敏探测器等 其中常用的是正比计数器和闪烁计数器 正比计数器是由金属圆筒 阴极 与位于圆筒轴线的金属丝 阳极 组成 金属圆筒外用玻璃壳封装 内抽真空后再充稀薄的惰性气体 一端由对X射线高度透明的材料如铍或云母等做窗口接收X射线 当阴阳极间加上稳定的600 900V直流高压 没有X射线进入窗口时 输出端没有电流 若有X射线从窗口进入 X射线使惰性气体电离 气体离子向金属圆筒运动 电子则向阳极丝运动 由于阴阳极间的电压在600 900V之间 圆筒中将产生多次电离的 雪崩 现象 大量的电子涌向阳极 这时输出端就有电流输出 计数器可以检测到电流脉冲 X射线强度越高 输出电流越大 脉冲峰值与X射线光子能量成正比 所以正比计数器可以可靠地测定X射线强度 正比计数器 正比计数器的特点 优点 正比计数器的反应速度极快 对两个连续到来的脉冲的分辨时间只需1 s 它性能稳定 能量分辨率高 背底脉冲极低 光子计数效率高 在理想情况下可以认为没有计数损失 正比计数器所给出的脉冲大小和它所吸收的X射线光子能量成正比 故用作衍射强度测定比较可靠 而且还可与脉冲高度分析器联用 缺点 对于温度比较敏感 计数管需要高度稳定的电压 由于雪崩引起的电压瞬时降落只有几毫伏 闪烁计数器 闪烁计数器是利用X射线作用在某些物质 如磷光晶体 上产生可见荧光 并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器 其结构如图3 12所示 当X射线照射到用铊 含量0 5 活化的碘化钠 NaI 晶体后 产生蓝色可见荧光 蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子 由于蓝色可见荧光很微弱 在光敏阴极上产生的电子数很少 只有6 7个 但是在光敏阴极后面设置了多个联极 可多达10个 每个联极递增100V正电压 光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多的电子增益 这样到最后联极出来的电子就可多达106 107个 从而产生足够高的电压脉冲 闪烁计数器的特点 优点 闪烁计数器的反应时间极快 其分辨时间可达10 8s数量级 当计数率在105次 s以下时 不致于有计数损失 跟正比计数管一样 它也可以联用脉冲高度分析器 缺点 闪烁计数器的主要缺点在于背底脉冲过高 即使没有X射线光子进入计数管 仍会产生 无照电流 的脉冲 其来源为光敏阴极因热离子发射而产生的电子 此外 闪烁计数器价格较贵 体积较大 对温度的波动比较敏感 受振动时容易损坏 晶体易于受潮解而失效 Mg的实际X射线衍射花样 峰顶法 半高宽中点法 切线法 曲线法 衍射峰位的确定方法 衍射仪实验中的误差来源 试样高度不正确造成的误差 小结 X射线衍射仪的主要组成部分有X射线发生器 测角仪 辐射探测器 记录单元和自动控制单元等 其中测角仪是仪器的中心部分 辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射 同样的晶面若不平行于试样表面 即使产生衍射 其衍射线进不了探测器 不能被接受 X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器 盖革计数器 闪烁计数器 Si Li 半导体探测器 位敏探测器等 其中常用的是正比计数器和闪烁计数器 总结 德拜 谢乐法是多晶X射线衍射照相法中最重要的一种方法 但由于衍射仪法的发展 这种方法已经基本上不再使用 相机的分辨本领与下列因素有关 相机的半径越大 分辨率本领越高 角越大 分辨本领越高 X射