第二章 氧化和还原反应.ppt

第二章氧化和还原反应fordrug OxidationandReduction 2 1催化氢化CatalyticHydrogenation 2 1 1催化剂低压氢化反应 Pd Pt Ru Rh中高压氢化反应 RaneyNi CuCr2O4orCuO Cr2O3 亚铬酸铜 Ru CorRu Al2O3均相催化剂 金属络合物 载体 活性炭 氧化铝 硫酸钡 碳酸钙等终点 不吸氢 RaneyNi的制备 Al Ni合金 NaOH 表1催化氢化反应中官能团反应性大致次序 2 1 2反应 催化氢化的作用 弱键被断开 再与氢成键 键 键的断开C O C N C S C X等键的断开 N N O O S S N O N S等键的断开 C C的断开 小环等 2 1 3催化剂的毒剂 最常见的是汞和二价硫 胺也具有毒性 但较小 通常过量的催化剂可解决问题 2 1 4立体化学 2 1 4 1机理 顺式加成 2 1 4 2 烯烃异构化现象 2 2均相催化氢化反应典型催化剂 Ph3P 3RhCl Pd Ph3P 4 Ni Ph3P 3Cl2等 2 3脱氢反应 逆氢化反应 常见的脱氢试剂和催化剂包括 硫 硒以及一些醌类等脱氢试剂 镍 钯 铂等催化剂 催化剂和脱氢底物在一较高沸点的溶剂 如十氢萘decalin 对甲基异丙苯 中回流 2 4其他还原反应 反应选择性 试剂 NaBH4 LiAlH i Bu 3 NaAlH2 OCH2CH2OCH3 2 LiAlH4 LiHBEt3 例1Cram规则 例2 例3 例4 例6 羰基的选择性还原 例7 例8 Luchereduction NaBH4和CeCl3 7H2O的组合可选择性还原 不饱和醛酮 例9例10 例11 例12 例13 组合还原实例 表2用LiAlH4还原的常见官能团 从易到难 2 5氧化反应 2 5 1常用氧化剂 O2 过氧化物 高价态金属和非金属化合物 常用溶剂 多为水等 辅溶剂 叔丁醇 醋酸等 2 5 2碳 碳双键的氧化反应 碱性条件下 OsO4是比高锰酸钾更适合的氧化剂 但是OsO4的毒性大 2 5 3烃中碳 氢键的氧化反应 2 5 4用过酸和其他过氧化物进行的氧化反应 2 5 4 1试剂 过酸 过氧化氢 烷基过氧化物及其他含过氧基团的试剂 化学性质活泼 2 5 4 2过酸的制备 H2O2 HCOOH HCOOOH H2O对于大多数过酸来说 需加入无机酸如硫酸作催化剂 间氯过氧苯甲酸可以提纯为纯过酸 2 5 4 3典型的反应 反式 例1 2 5 4 4空间效应 例1 2 5 4 5 不饱和 不饱和酮 常伴随有氧化断裂的反应 2 5 4 7烯烃转变为羰基化合物 重排 常用三氟过醋酸和三氟化硼 环氧化合物的开环 2 5 4 8形成烯丙基醇类化合物试剂 常用二乙胺基锂 乙醚例1 例2l 强碱夺取一个平键质子 协同反式消除 2 5 4 9羰基化合物的氧化反应 Baeyer Villigerreaction 例1 l 基团迁移的相对易度 3级烷基 环己基 2级烷基 苄基 苯基 1级烷基 环丙基 甲基 2 5 4 10过氧化氢催化氧化反应例1 例2 2 5 5用高碘酸进行的氧化反应 2 5 6用四醋酸铅进行的氧化反应例1 例2 例2 2 5 7用SeO2进行的氧化反应例1 但是例3 Y75 氧化还原反应的绿色化 Aerobicoxidationofalcoholsundervisiblelightirradiationoffluorescentlamp Hirashima Shin ichi Itoh Akichika GifuPharmaceuticalUniversity Gifu Japan GreenChemistry 2007 9 4 318 320 OrganicProcessResearch2003 JournalofMedicinalChemistry 45 3 685 695 2002 JournalofOrganicChemistry 69 4 1262 1269 2004 TetrahedronLetters 49 1 48 52 2007 Tetrahedron Asymmetry 16 18 3099 3106 2005 JournalofOrganicChemistry 72 15 5608 5617 2007 Shiepoxidation Zhi XianWang YongTu MichaelFrohn Jian RongZhang andYianShiJ Am Chem Soc 1997 119 46 11224 11235 Sharplessepoxidation NobelPrizeinChemistry 2001 斯文氧化反应 Swern氧化反应 Parikh Doering氧化反应 Parikh Doeringoxidation Lindgrenoxidation 反应以含有溶剂混合物的水为介质 以亚氯酸钠为氧化剂 在酸性条件下 pH3 5 进行 一般需要将反应中产生的次氯酸根离子去除 以避免副反应的发生