柴油机外观质量与防腐.doc

柴油机外观质量与防腐蚀摘要柴油机有复杂的外表面，这里结合实践中遇到的问题，通过几个简单的试验讨论了柴油机的前处理，也从环保的角度，论述了水性涂料及锈蚀相关问题。一、柴油机的外观质量柴油机的外观质量，第一印象是外观涂层、颜色、有无缺陷，不仅是涂层，还有外观精巧，造型美观，布置合理，柴油机不一定八面玲珑，但一定给人成批生产的，不能给人一临时凑合出来的观感，更不能留有任何缺陷，譬如：某发动机外观到处有不应有的粘沙且有其他无关的铸造痕迹，就这一点缺陷，不管性能如何，其身价大打折扣，再就是不应有锈蚀问题。发动机的外表组成比较复杂：可以粗略的分为如下类别。1）少量裸露的灰铸铁加工面2）大部分是涂有底漆的灰铸铁表面3）局部受伤的镀锌碳钢零件，典型的是标准件。4）氧化处理过的碳钢表面5）不锈钢表面6）尼龙7）铝合金8）橡胶部分零件处于高温环境。如：局部温度超过200摄氏度的气缸盖表面，长期工作温度超过600摄氏度的排气管、增压器等，都超过有机材料的使用条件，一般有机物在150摄氏度就开始碳化。另一个特点：就是外表坑坑洼洼的部位多。表面零部件的取材应兼顾其防护涂层的吸附性等需求，实在难以考虑的零件，如：橡胶软管、三角皮带等应有防护层，在涂漆后将其与漆层一块去掉，避免这类零件在使用过程中的变形，使漆层呈一条条裂纹和一块块脱落。从外表涂层的主要作用上分，发动机的表面涂层属防护涂层。防护涂层的含义就是将被防护的金属零件与空气隔绝，也就是说要形成一层完整防护膜，起码的要求就是应完全覆盖，其涂层干膜厚度要达到起码的要求，不应有的漏喷不是本文的话题，当然，由于柴油机表面复杂，许多相互遮挡、窄缝等部位难以接近和正常的喷涂，应先喷难喷的拐角、角落处，后喷大面，以免带来的流坠等缺陷。形成这些窄缝的零件本身就需要有面漆。在制造过程中裸露加工面不应该接触无防锈功能的水等，否则，一旦开始生锈就需要彻底的除掉后，才能涂漆，若去除不彻底，就会产生新的金属腐蚀。对于这种情况，首先了解了同行业的情况，并根据现有条件作了几个小的试验，在试验过程中也解决了实实在在的问题。我们了解到某同行厂曾用过磷化的方法，但在新系列的产品中怎么又不用了呢?发动机的装配过程不可避免的要接触到油和手上的汉渍，所以涂装前的前处理是不可缺少的。能否除掉前面工艺过程中留下的锈蚀？亦即：能否像汽车涂装工艺中广泛采用的磷化工艺来除掉表面的锈蚀？带着这个疑问我们来分析一下磷化工艺。二、纯粹的磷化工艺为增加涂层的吸附性，较为广泛采用的磷化，虽然没有统一的标准，但时间一长，大家逐渐把磷化作为增加涂层吸附性的专用名词，譬如：国外竟有无磷磷化剂的说法。也可能出于环保的缘故。有一种脱脂-磷化“二合一”的轻铁系磷化，其槽液成分基本与常规轻铁系磷化相同，只不过额外加入一些表面活性剂起脱脂作用，通常以喷淋方式使用，当然还需加一定的消泡剂。这种脱脂-磷化“二合一”工艺，在国内外都有应用：但都用在纯粹的铁板处理工艺中，还有一类高游离酸度的轻铁系磷化，同样形成轻铁系磷化膜，它同时还可以兼顾除油除锈功能。这种轻铁系除油除锈磷化液与那些不水洗型“三合一”、“四合一”有着本质区别，真正形成了轻铁系磷化膜。但正是这种高游离酸度，致使搅拌棒伸入马上出现棕色烟雾，能除掉部分浮锈，但在坑坑洼洼的易积液部位又产生新的锈蚀。使镀锌表面变白或形成不规则的斑纹、将原已发黑氧化处理过的氧化膜除掉，且这些现象出现的非常快。三、水性涂料水性涂料是以水为溶剂的一种涂料，它作为含溶剂涂料系统（简称溶剂涂料）的替代品，现已逐渐被人们认识。近几年，由于理想的水性涂料对人类生态环境无污染以及在运输和使用性能方面具备一定的优势，它的产品很快就被市场接受，并称之为高科技换代产品。当然在市场接受方面，水性涂料还要接受其他低散发涂料（高固体含量涂料和粉末涂料等）或其他溶剂涂料的挑战，特别是在产品的价格和性能方面的挑战。 作为理想的涂料，它除了应该具备无毒、无味、无污染等优点外，还应该在性能方面具备干燥速度快，附着力强，韧性高，粘结力好，防锈，耐水、酸、碱、耐候性好等优点，这样的涂料才称得上是保护环境的高科技换代产品。从外贸部门向工业发动大国家出口的种种信息，得出一条结论：我们要生产绿色、国际水准的产品，使用水性环保涂料已成大势所趋。而溶剂型与水溶性漆的最大区别就是其溶剂是：有机溶剂和水的区别。早期的画家使用的是矿物颜料，是水的悬浮液或是用水或蛋清来调配。脂肪、滑石、动植物油也可以用来做粘接剂。所以在涂料发展的开始就有水稀释的和低溶剂的涂料存在。懂得使用溶剂是300 年以前的事情。用溶剂来溶解固体的天然树脂，这样可以得到快干的涂料。 涂料中有机溶剂的作用应该清楚溶剂在涂料中的作用。涂料中的溶剂兼有促进涂料的成膜和控制、改善涂料性质及应用的双重作用，归纳涂料中溶剂的具体作用如下：溶解粘接剂（或称成膜剂）；使组成粘接剂的组分均一化；改善颜料和填料的湿润性，减少颜料的漂浮；延长涂料的存放时间；在生产中，调整操作粘度。改善涂料的流动性和增加涂料的光泽，对有特殊要求的表面，可调整其表面效应；在涂刷时，可帮助被涂表面与涂料之间的浸润，特别是对未进行脱油及清洁处理的被涂表面，可增加被涂表面的粘接；当涂刷垂直物体表面时，可校正涂料的下垂性及物理干燥性；减少刷痕、气孔、接缝及涂料的混浊。 上面所说的是溶剂在涂料中所起的重要作用，同时也说明研制低溶剂和无溶剂的涂料代用传统的涂料是很艰难的。水性涂料的最基本成分 水在水性涂料中，水起着溶剂和分散介质的作用。与普通的溶剂相比，水有明显不同的性质。 ( 1 ）水在0 结冰，根据这一规律，水性涂料应保存在凝固点以上。并且应随时检查涂料的技术性能（稳定性、使用性、表面特性）是否因凝固而变化。 ( 2 ）水在100 沸腾，单一的水挥发时其挥发性比溶剂低得多。从另一方面看，含溶剂的涂料混合溶剂会随着时间均匀挥发而形成光滑的涂料表面。对于水性涂料要形成好的涂层表面就很困难，这一点要预先考虑到。为了使水性涂料形成好的涂层表面，就要在水性涂料中加人辅助溶剂和成膜助剂。同时还要针对这一问题考虑添加剂的使用和正确选择粘接剂。( 3 ）水的表面张力明显比有机溶剂高。这就导致对被涂基底的浸润较差。所以在使用水性涂料时必须提供清洁的基底。为了克服这个因水而产生的问题，现在有专门为水性涂料研制的粘接剂。但这样的粘接剂会使涂料增加成本，同时也不可能具有有机溶剂的所有优点。所以还要加人辅助溶剂来降低水的表面张力。( 4 ）与溶剂相比，水的汽化热很高。因此水基涂料的干燥需要更多的能量，也需要更长的时间。当被涂的基底具有吸收能力时，由于水被吸人基底内部，所以这一点倒显得不是特别重要。当基底没有吸收能力时，使用水性涂料时（与含溶剂涂料相比）就要补偿更多的能量，而同时通风量却可以减少。使用含溶剂涂料，因为存在爆炸危险，总要保持通风，以保证溶剂与空气的比例不超过爆炸极限。降低通风量也是节约能源。但另一方面使用水性涂料保证一定的通风量也是很有用的，可以带走不燃的水蒸气和可能存在的辅助溶剂及凝聚物。另一个节约能源的地方是使用水性涂料免除（或减少）了溶剂的后加热处理，这种操作要浪费大量的能量。基本上可以说使用水性涂料与使用含溶剂涂料耗费的能量一样多。 ( 5 ）水是不燃的，这一优点可以降低保险费用，同时也有利于贮存和运输，使用时接触也安全得多。 ( 6 ）水具有与有机溶剂完全不同的溶解度参数。它比有机溶剂有明显的极性，能形成强得多的氢键。结果粘接剂与水之间的相互作用在性质和强度方面都与含溶剂涂料不同。这又影响到水性涂料的粘接剂的选择，粘接剂的极性必须与水接近，而且最好有较强的氢键。这种性质又影响到水性涂料的粘度，尽管水的粘度与有机溶剂非常接近。水的这种极性和形成氢键的倾向对涂料的稀释性质有所影响，同时对于其他低极性有关物质的浸润也产生影响，所谓有关物质包括颜料、填料这类涂料的组分，也包括像塑料、纸和金属这类基底。溶剂涂料由于其具有吸收灰尘和油脂的能力，从而使其广泛应用，而水性涂料由于含水，所以吸收能力大大地降低了。 ( 7 ）水的偶极矩和介电常数与有机溶剂有不同的值，使我们可以预测水性涂料的性质。( 8 ）水的电导率和热导率与有机溶剂有显著区别。与溶剂相反，涂料中所用的水不是绝缘体。所以就可以预想，为什么构思水性涂料的静电喷涂基本原理是多么困难。水性涂料中粘接剂涂料的名称多数是以其粘结剂的名称来命名。水性涂料的粘结剂主要有：醇酸树脂、氨基树脂、纤维素衍生物、环氧树脂、环氧醋树脂、饱和聚酯、改性油、改性聚丁二烯、酚醛树脂、聚（甲基）丙烯酸醋、丙烯酸、聚氨醋和聚异氰酸醋、聚乙烯醋及其共聚物、硅基粘接剂、硅酸盐、其他原料的水基粘接剂等。 其中水溶性纤维素衍生物主要是由纤维素醋化和醚化得到的。熟悉的化合物有甲基、竣甲基、竣乙基及轻丙基纤维素等。这类衍生物在水性涂料中所起的作用最重要的是作为胶体保护剂和增稠剂使用。所以它们也可以被视为添加剂。早期的纤维素水性涂料由硝基纤维素、醇酸树脂、增塑剂和乳化剂等组成，制成乳液形式，仍然含有300 一400g / L 的有机挥发性物质（VOC ）。VOC是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的英文缩写。可见水性涂料并不等于环保，如：涂底漆的环境，一般人都会呛得流泪不止，一直到试车过程，其气味都去除不干净，若像船用机那样，装到狭小的机舱内，可能数日进不去人。国家环保总局针对水溶性涂料制定的新标准规定，对人体有害的挥发性有机物VOC含量，由原来的250mg/L降为200mg/L。涂料中的甲醛、苯、甲苯、二甲苯等释放出的有毒气体，长期被吸入会破坏人体免疫功能，导致白血病，尤其妇女、儿童最为敏感，而孕妇吸入苯会导致胎儿畸形或流产。国际卫生组织早已把苯列为强烈致癌物质。此次，国家环保总局根据实际国情，针对溶剂型油漆制定了一个相应的标准，对挥发性有机物VOC进行限量规定：硝基类750mg/L聚氨酯类600mg/L醇酸类550mg/L苯含量0.5%。水性涂料中的添加剂水性涂料的添加剂种类较多，主要有以下几种：中和剂、辅助溶剂（共溶剂）、成膜助剂、防霉剂、杀菌剂、增稠剂、浸润剂和分散剂、消泡剂、催于剂、缓蚀剂等。现在我们着重讨论其中的中和剂和缓蚀剂。可以相信涂料的各项应用特性都是可以控制的，需要在试配过程中认真对待。其中中和剂的选用对所制得的水溶性树脂的稳定性和应用的技术性能具有重要影响。有一点要注意的是，只有盐的形成并不足以得到容易控制的稳定溶液，所以仍要加人所谓的辅助溶剂。因为这种树脂的有机挥发物的含量较高，所以必须设法降低添加剂的量以减少对环境的污染。用外加乳化剂的方法，或者使用分子结构中带有乳化剂性质的树脂，就可以得到胶体溶液。另一点要注意的是，要完全不用中和剂和辅助溶剂是不可能的。由于一些技术性能方面的原因，例如颜料的浸润性、干燥性能、光泽和防腐性能等，这一体系并不能完全看作是水基树脂溶液。对于使用者来说，常常要考虑环境保护和技术性能之间的最佳平衡。这种平衡十分脆弱，也就是说很容易打破。不能否认，除油清洗过程的清洗液总有部分残留在柴油机的表面，残留多少与工艺过程及能源消耗有关，如：除油清洗后的漂洗，生产过程不可能总是用清水去冲刷工件，应为这里一是关系到珍贵的水资源、二涉及到生产效率和能耗。更不能不冲洗就直接喷漆，如：6升柴油机的前处理，就错误的在漂洗工序加入清洗剂，目前除油清洗多数为碱性物质，溶液的PH值约为9，残留在表面的这些物质极易破坏化学平衡，从表面吸附性越好的零件表面和积存漂洗液的地方，锈蚀现象越明显，容易积液的沟槽部位，面漆始终都不干，就部分的说明了这个问题。下面看看一个简单的试验：拿磷化试板，蘸PH约为9的漂洗液写上一个“字”字样，参见下图1：拿镀锌试板，蘸PH值约为9的漂洗液写上一个：“试”字样参见图2：烘干（到正面看不到东西，倾斜到一定角度时，可以看到笔画的痕迹）。干燥后喷漆，烘干后字体笔迹清晰可见，象浮雕，呈凸起状，“字”字样的最后一笔看不清楚，说明与残留漂洗液多少有关，且60h后不干，如：图片上白色就是用手试的时候，粘掉一块。这个试验能否说明残留清洗液破坏其内部化学平衡问题？通过这个试验，纠正了在漂洗池中添加清洗液的错误做法。图1 图2这里也说明了为什么：进口的涂料耐酸强，也是选型和开始试用时需要注意的问题，就需要了解应用是哪种前处理剂，工件表面的残留物质？供货商应根据前处理的性质来推荐自己的产品。这也说明了：在前处理方式已经变化的情况下，再照搬过去的用过的涂料是不行的，应根据现行处理情况重新试配。这里应该指出，因为水稀释树脂中的胺和溶剂组分并非无毒，所以一般在接触时也要像接触别的涂料一样小心，包括吸人喷涂时的漆雾和通过皮肤接触。为了弄清柴油机表面是产生的锈蚀还是细菌产生的微生物附着在表面，曾取了样品准备化验，种种原因干扰，没有下文。但从气味上明显的恶臭味，仍不能排除对细菌的怀疑，那么，其中是否有杀菌剂？都加了些什么杀菌剂呢？有一点可以相信：欧洲的环保意识相对强，可能不会使用效果很强的杀菌剂，所以这个担心不无道理。缓蚀剂已知不含盐、脱除空气的水对铁是没有腐蚀的。但如果在铁基底上涂以水稀释涂料，那么经常会出现腐蚀的黄斑。很明显是水性涂料中的某些组分（如盐、氧）会促进腐蚀。pH 值也有一定的作用，pH 值较高引起的腐蚀较小。出现所谓的“瞬蚀”就不只是简单的外观问题，它会引起进一步的腐蚀。腐蚀作用可以用加入缓蚀剂的办法来防止。这类产品必须与防腐蚀颜料区分开来，尽管它们的作用很相似。防腐蚀颜料的任务是使涂料长期具有防腐蚀作用，所以其水溶性必须很小，而缓蚀剂则只要求在使用过程中有快速而只是暂时的防腐蚀作用，所以必须有好的水溶性。 目前，防止瞬蚀的各种产品已经比较清楚了。这类产品可以划分为四大类： ( 1 ）氧化性物质（铬酸盐、重铬酸盐、偏硼酸盐、碳酸钠、钥酸钠、亚硝酸钠、硝酸钠和硝酸钾）; ( 2 ）有机物（带有活性基团的极性物质，如胺基、竣基及琉基等）; ( 3 ）金属阳离子； ( 4 ）非氧化性的无机和有机盐（苯甲酸盐、环烷酸盐、辛酸盐等）。 除了有效性之外，环境相容性也必须考虑，所以如今重金属盐都已经排除在外了（硝酸盐和亚硝酸盐也在进行重新评估）。用量方面，要注意的是缓蚀剂作为一种盐及水溶性化合物，由于增加了涂料的水膨胀性，所以本身对涂料的防腐蚀性就是一种损害。为了确定用量，每一种具体情况要进行盐雾试验和耐潮湿试验。关于缓蚀剂的作用机理的理论现在还没有完全建立，因为其中的关系十分复杂。关于作用机理的一种重要的提法是，弱酸盐（如苯甲酸钠）的出现会建立铁表面的pH 值使得铁表面形成氧化保护层。为了追求面漆的吸附性，要求除油前处理除油彻底与表面浮锈，现在看是一对矛盾，在对亚硝酸钠等物质作出确切的评估之前，寻求不损害涂料的吸附性为前提的缓蚀剂确实有许多工作要做。加入亚硝酸盐也可以达到相似的效果，它是通过把溶解的氧还原成氢氧根离子使铁钝化。在这方面络合剂（单宁酸、乙酞丙酮类化合物、水杨酸，这些也可以用做除锈剂）及一些乳化剂也有一定的效果，另外还有稳定铁的氧化保护层的作用，而且不影响涂料的水膨胀性质。 下面讨沦一下关于早期锈蚀的问题