第三章 炔烃和二烯烃.ppt

一 炔烃的结构structureofalkynes1 炔烃 分子中含有一个碳碳三键的不饱和开链烃 通式为 CnH2n 2 2 碳碳三键的形成 第四章炔烃和二烯烃 4 1炔烃alkynes 碳碳三键中碳为SP杂化 2S 2S 2Py 2Py 2Px 2Pz 2Px 2Pz SP 激发 杂化 2Py 2Pz 碳碳三键及炔烃分子的形成 两个SP杂化的碳原子各以一个SP轨道互相重叠形成一个C C 键 每个碳原子未杂化的2Py 2Pz与另一个碳原子未杂化的2Py 2Pz两两相互从侧面重叠形成两个互相垂直的 键 这两个 键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心连线的圆柱 见P79图4 4 两个SP杂化的碳原子各以另一个SP轨道与其它原子或基团形成 键即炔烃 碳原子轨道的sp杂化 1sp杂化轨道 1 2s 1 2p 未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线 1个sp杂化轨道2个sp杂化轨道 碳碳三键的组成 2个 键 1个C C 键 2个C H 键 乙炔分子中 炔烃的同分异构 Isomersofalkyne1 数目比相应的烯烃少 无顺反异构 如己烯有16种 而己炔只有7种 不包括二烯 2 写法 与烯烃的同分异构体的写法相同 二 炔烃的命名nomenclatureofalkynes1 炔烃的命名 与烯烃的命名相似 将 烯 字改为 炔 2 烯炔的命名 1 选择含双键和三键的碳链为主链 2 编号 通常使双键具有最小的位次 3 取名为 烯炔 必须标出双 三键的位次 CH3CH CHCH2CHCH2CH2CH3 C CCH3 CH3CH CHC CH CH3C CCHCH2CH CHCH3 CH CH2 5 丙基 2 辛烯 6 炔 5 乙烯基 2 辛烯 6 炔 3 戊烯 1 炔 三 炔烃的物理性质1 沸点比相应的烯烃高10 20 2 比重比相应的烯烃稍大 3 水中的溶解度比相应的烷 烯稍大 四 炔烃的化学性质1 亲电加成1 与卤素的加成 RC CH RC CH RC CH X2 X2 X X X X X X RC C CH2 CH CH2 RC C CH2 CH CH2 X2 X X 符合马氏规则 2 与HX的加成 比烯键与HX的加成难 RC CH RC CH2 R C CH3 X X X 2 水化wateraddition库切洛夫反应 CH CH H2O H2C CH CH3CHO RC CH H2O R C CH2 RCOCH3 HgSO4 HgSO4 H H OH OH 三键比双键难以氧化 3 氧化oxidation与KMnO4 OH KMnO4 H O3作用时 RC RCOOH HC CO2 HC C CH2 7CH C CH3 2 HC C CH2 7CHO CH3COCH3 CrO3 4 炔化物的生成 1 RC CH有弱酸性 其酸性比醇 水弱 比烷 氨强 3 RC CH与Tollen sreagent 硝酸银的氨溶液 作用时有白色沉淀生成 与氯化亚铜氨溶液作用时有棕色沉淀生成 若炔烃中无 CH结构 则不能 这两种试剂常用来区别有 CH结构和无 CH结构的炔烃 即用于末端炔烃的检验 2 RC CH在液氨中与NaNH2作用 金属炔化物的生成及其应用 Na K 盐常用于有机合成中 可用来增长碳链 炔烃的鉴定 白色 棕红色 Ag Cu 盐常用于鉴别 2 CH3CH2C CH和CH3CH2CH CH2 鉴别 1 CH3C CCH3和CH3CH2C CH 思考 5 还原 RC CR RC CR Na NH3 l Lindlar H2 H H H H R R R R 一 二烯烃的分类及命名classificationandnomenclatureofdienes1 定义 分子中含有两个碳碳双键的不饱和开链烃 通式为CnH2n 2 与炔烃互为同分异构体 2 分类 根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为累计二烯 共扼二烯 孤立二烯三类 4 2二烯烃 Dienes 的二烯烃 n为自然数 1 累计二烯 含有 体系的二烯烃 2 共扼二烯 含有 体系的二烯烃 C CH CH C 3 孤立二烯 含有 C CH CH2 n CH C 体系 3 命名 1 与单烯烃相似 仍用Z E表示顺反异构 双键的数目用汉字表示 位次用阿拉伯数字表示 1 选主链选含双键个数最多的最长碳链为主链 叫 X二烯 在此烯烃中 最长碳链有5个碳 但因选主链要求双键个数最多 所以只能含两个双键的4个碳的碳链为主链 2 乙基 1 3 丁二烯 2 主链编号从最靠近双键的一端编号 双键的位置用阿拉伯数字表示 写在母体名前 数字间用逗号隔开 1 4 戊二烯 二烯烃的命名 3 书写名称最后将取代基的位置 数量 名称写在母体名前 就构成二烯烃的全名 4 乙烯基 1 6 庚二烯 二烯烃的命名 4 顺反异构体命名若需要 则按顺反法及Z E法标出顺反结构 并写在全名前即可 2Z 4E 2 4 庚二烯 顺 反 2 4 庚二烯 如 CH2 CH CH CH2 CH3 CH3 H H H H H H 3Z 1 3 5 己三烯 2Z 4E 2 4 己二烯 CH CH2 CH2 CH CH C CH H H CH2 CH CH CH CH CH CH2 C CCH3 3Z 5 乙炔基 1 3 6 庚三烯 5 乙烯基 1 3 辛二烯 6 炔 2 1 3 丁二烯的两个双键可在2 3 碳原子之间的同一侧或在相反的一侧 这两种构象式分别用S 顺或S 反表示 是不同构象 可转变 S 顺 1 3 丁二烯或S Z 1 3 丁二烯 S 反 1 3 丁二烯或S E 1 3 丁二烯 二烯烃的结构和稳定1 3 丁二烯的结构CH2 CH CH CH2 H H H H H H 两个 键互相平行 四个碳上未杂化的四个P轨道是互相平行的 与分子所在平面垂直 1 3 Butadiene 共扼效应 一 共扼体系的类型1 离域现象 在单双键交替出现的分子 如1 3 丁二烯分子 中 电子的运动不再局限于两个原子之间 而是扩充到四个碳原子之间 这种现象叫离域现象 2 共扼效应 在单双键交替出现的分子中 由于 电子的离域使电子云密度的分布有所改变 内能更小 分子更稳定 键长趋于平均化 这种效应叫共扼效应 Conjugativeeffect 共轭效应分类 1 共扼体系 1 4 加成反应 1 3 丁二烯与HBr的加成反应 在1 4 加成反应中 共轭双烯是作为一个整体参加反应的 与单烯加成有明显不同 因此 1 4 加成也称共轭加成 共轭加成是共轭双烯的特征反应 3 溴 1 丁烯 1 溴 2 丁烯 1 4 加成反应机理 共轭双烯能进行1 4 加成与1 3 丁二烯的结构密切相关 虽然进行的仍是亲电加成反应 但由于受到亲电试剂的影响 共轭体系中离域的电子云发生偏移 极化 产生了交替极性 Br2异裂产生的Br 进攻丁二烯时有不同的选择 I II 1 4 加成反应机理 在第一步中产生了两种可能的中间体I和II 在中间体II中存在有p 共轭效应比I中仅有 p超共轭效应的作用更强 中间体II比I稳定 因此在第一步中主要产生中间体II Diels Alder狄尔斯 阿德尔反应 又称双烯合成共轭双烯与含碳碳叁键或碳碳双键的化合物发生1 4 加成反应 生成环状化合物的反应 称D A反应 周环反应及双烯合成 在这类反应中 含共轭双键的二烯烃称为双烯体 而含碳碳叁键或双键的化合物称亲双烯体 由于共轭双烯上 电子较多 故要反应 亲双烯体应是亲电试剂 所以当双键上连有强吸电子基 COOH CHO CN NO2等 时 由于有更强的亲电性 更有利于双烯合成反应 此反应是一类重要的有机反应 可将状链分子转化成环状化合物 而且收率较高 D A两人为此获1950年诺贝尔化学奖 马来 酸 酐常用来区别共扼二烯 例如 区别 CH2 CH CH CH2 CH3CH2CH2CH3 CH3CH CHCH3 CH3CH2C CH 本章重难点 重点 SP杂化 亲电加成 金属炔化物的生产 共轭效应 1 2 1 4 加成 双烯合成难点 金属炔化