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高等物理化学 主讲 刁国旺Email gwdiao 主要参考书 1 物理化学解题指南 李文斌主编 天津大学出版社1993 07 54 2 D2682 物理化学例题与习题 大连工学院物理化学教研室编 大连工学院物理化学教研室编 人民教育出版社80 1 54 2055 D1113 物理化学辅导与练习 方长恕主编 成都科技大学出版社1987 09 54 2 A00244 物理化学复习与思考 叶静娴 54 2055 B64545 物理化学复习与思考 叶静娴 王风云著 兵器工业出版社1991 12 54 2 A64546 物理化学概要与习题解析 南开大学化学系物理化学教研室编 南开大学出版社1994 05 54 2 B4014 第一章热力学三大定律 1 1热力学第一定律1 1 1基本概念1 体系与环境体系为所研究的对象 环境为与所研究的对象有关联的部分 注意 体系与环境之间有时有分界面 有时则无 只有假想的分界面 2 体系的类型 隔离体系 体系与环境之间无任何形式的物质与能量交换 事实上我们可以使体系与环境之间无物质交换 但却很难做到无能量的交换 因为完全绝热的材料是无法制成的 有时为了研究的方便可以将体系与其环境一起考虑为 体系 这种 体系 也可称为 隔离体系 封闭体系 体系与环境之间无物质的交换 但可以有能量的传递 这种能量包括功和热或者两者择其一 绝热体系 是封闭体系中的一种 这里能量传递只有功 而无热的交换 在绝热体系中进行的一切过程均称为绝热过程 注意 能量的交换均指体系与环境之间进行的过程 不包括体系内部进行的任何形式的传递过程 敞开体系 体系与环境之间无任何形式的限制 即既可以有物质的交换 也可以有能量的交换 注意 即使只有物质的交换 亦称为敞开体系 3 体系的性质和状态函数 体系的性质 热力学变量 p T h d 体系的状态决定于这些性质 注意 描述体系状态的性质可能有许多 但不是全部相互独立的 亦即它们之间是相互关联 互为函数 以理想气体为例 其p V T n之间存在如下关系 pV nRT这里只存在三个独立变量 体系的变量数 热力学不能给定确切的独立变量数 来自经验 通常 n p V 或T 状态函数 只决定于体系状态的体系的性质 状态函数的数学定义 U U T P 性质 体系的性质分类 1 广度性质 容量性质 与物质的量有关 如体积 内能 热容等 2 强度性质 与物质的量有关 判别强度性质与广度性质的方法 设想将某一体系分成若干部分 如果某一性质是各部分之和 则该性质即为容量性质 否则则为强度性质 两个广度性质的比值为强度性质 如 4 两个过程量 热和功 1 热和功都不是体系自身的性质 即不能说体系具有多少功或多少热 它们必须与一定的过程相联系 过程的进行 将引起体系状态发生变化 其不具备全微分的性质 其微小变化量用 表示 如 Q W等 Q 0 W 0 2 热通过改变体系的无序度 混乱度 传递 功是分子的规则运动 传递能量 符号 Q 吸热为正 放热为负 W 体系对外做功为正 环境对体系做功为负 用这两种方法定义有 U Q W或dU Q W 有关功和热的计算 有以下几点说明 1 功的求算 对于任何过程 We p外dV 其中 Wf可以是多种多样的 W We Wf膨胀 向真空膨胀 p外 0 We 0 恒外压膨胀 p外 常数 We 常数dV 准 可逆膨胀 p外 p内 dp We p内 dp dV p内dV压缩 恒外压压缩 p外 常数 We 常数 dV 准 可逆压缩 p外 p内 dp We p内 dp dV p内dV 2 热的求算 同理 等容 QV U CVdT 要求体积始终不变 无化学变化 无相变 无非膨胀功 封闭体系 等压 Qp H CpdT 要求压力始终不变 Cp通常是温度的函数 如 Cp A BT CT2 理想气体 Cp CV nR或Cp m CV m R 其中Cp m或CV m可以根据能量均分原理求算 如单原子分子 只有平动三个自由度 则CV m 3R 2 Cp m 5R 2 双原子 低温下 CV m 5R 2 Cp m 7R 2 高温下 CV m 7R 2 振动自由度 3 2 3 2 1 多原子分子 线型 CV m 3 2 2 3n 3 2 R 2非线型 CV m 3 3 2 3n 3 3 R 2 总运动自由度为3n 其中n为分子中的原子数 5 理想气体与实际气体 U H的计算理想气体 对于理想气体的任意过程 只要根据其始终态温度的变化就可以求得 U 状态方程理想气体 pV nRT 范德华气体 范德华气体 又 dU TdS pdV 根据范氏方程可得 所以 对于其他任意实际气体 只要知道其实际气体的状态方程 即可采用类似的方法求算 U 焓的求算 同理 对于理想气体 H CpdT根据定义 H U pV H U pV 从DU可计算DH 等容过程 可逆与否均可 要求自始自终相同 5 几种常见的过程 可逆多方过程 pVn 常数 1 n 理想气体为工作介质 卡诺循环 由两个等温可逆和两个绝热可逆过程组成 讨论时选用理想气体作为热机工作介质 注意 可逆热机的热机效率与工作介质无关 热功中常常使用TS图 Q2 T2 S Q1 T1 SW T2 T1 S 致冷机 卡诺机逆转 Q2 W Q1 致冷系数 T2 T1 这里功全部转化成了热 焦耳实验实验 W 0 Q 0 U 0 Q 0W1 p1 dV p1V1W2 p2 dV p2V2W W1 W2 p2V2 p1V1 U Q W p1V1 p2V2U2 U1 p1V1 p2V2U2 p2V2 U1 p1V1H2 H1 焦耳实验与焦耳汤姆逊实验 对于理想气体 对于实际气体 当dp 0 即膨胀时 气体分子的膨胀需克服分子间的内力 因而内能增加 则 U p T 0 因此 J T前一项总是为正 至于后一项 其正负主要决定于 pV p T T TB pV p T 0 J T0 节流膨胀后T降低 使 J T 0的温度成为转化温度 表示为 T转化 1 1 2热力学第一定律的基本应用 1 简单的变量计算借助热力学基本关系式 2 相变过程热力学变量的计算基本公式 H U pV U Q W恒压相变过程 H Qp Wf 0 p一定 H U p外 V U Qp We Wf Qp p外 V Wf H Qp Wf W p外dV p外 Vg Vl 则 U Qp p外Vg 2 燃烧热 1mol某物质 经完全燃烧后并生成规定产物而引起的焓变 4 反应进度5 基尔霍夫定律 3 生成热 燃烧热与离子生成热及其在反应热计算中的应用 1 生成热 是指从稳定单质生成1mol某物质而引起的焓变 C CO2 H H2O l N N2 g S SO2 g M M 单质 Cl HCl 1 2热力学第二定律 1 2 1基本概念 1 自发过程 凡是自发过程都不是不可逆的 任何自发过程都有一定的限度 自发过程的逆过程是非自发的 热力学第二定律就是解决如何判断这些过程的方向和限度 注意 自发过程无需借助外力即可自动进行 非自发过程必须借助外力才能进行 2 热力学第二定律的几种表述方法 1 克劳修斯说法 不可能把热从低温热源传递到高温热源而不引起其他变化 2 开尔文说法 不能从单一热源吸热使之完全转化成功 而不引起其他变化 3 第二类永动机是不可能造成的 3 热力学判剧 根据 工作于同温冷源与热源之间的一切热机 其热机效率最多不能超过可逆机 而所有工作同温冷源与同温热源之间的可逆机 其热机效率均相同 亦即可选择任意物质作为可逆热机介质 也可以选择任意可逆机 为讨论方便 这里仍然选择卡诺机 并以理想气体作为热机介质 I W Q 1 R W Q1卡诺定理 I R I W1 Q1 Q1 Q2 Q2 R 1 T1 T21 Q1 Q2 1 T1 T2Q1 Q2 T1 T2Q2 T2 Q1 T1 0 这实际上就是克劳修斯不等式的来源 对于任意可逆过程 可以用若干个小的卡诺循环来近似之 于是有 如果是无限多个卡诺循环 即i 则 这就是说 对于可逆循环过程而言 其热温熵之和为零 在形式上具有状态函数的特性 值得指出的是 如前所述 Q是一个过程量 但在可逆条件下 其与温度的比值 即可逆过程的热温熵对应于体系的某一状态函数的变化 克劳修斯将这一函数定义为熵 这就象 U QV以及 H Qp一样 对于可逆过程 Q2 T2 Q1 T1 0 假设在A点处的熵值为SA B点为SB 则 设有一个循环过程为右图所示 即可逆过程的热温熵只决定于始终态 而与过程无关 如果过程是不可逆循环过程 则 现在假设过程为右所示 克劳修斯不等式 此即热力学第二定律的数学表达式 在可逆过程中T体 T环而在不可逆过程中 T体不一定与T环相等原则上对于一切过程 均可以用克劳修斯不等式判别其可逆性与否 克劳修斯不等式的应用 1 熵增加原理绝热过程中 Q 0则dS 0或 S 0 可逆 不可逆 这就是说在绝热体系中 永远不会发生熵减少的过程 此即熵增加原理 即在绝热条件下 趋向于平衡的过程使体系的熵增加 平衡时 熵具有极大值 上式亦称为绝热体系的热力学判剧 2 隔离体系中的熵判剧 隔离体系本身一定是绝热体系 因此也可以用上述绝热体系中的判剧 然而在实际体系中隔离体系并不多见 在实际应用中总是求算体系的熵变 和环境的熵变 再将两者合并 一个大体系 隔离体系 从而应用熵判剧判别过程的可逆性 dS隔离 dS体系 dS环境 0 可逆 平衡 不可逆 自发 4 熵变的计算 式中T原则上应是体系的温度 由于是可逆过程T体 T环 求算的关键是 Q是在可逆过程中交换的热 如果某一过程是非可逆的 则为了求得熵变 可以设计一个或多个可逆过程 使其始 终态相同 则计算该可逆过程的熵变 同时也就得到了不可逆过程的熵变 两者是相同的 因为熵是状态函数 其熵变也只与体系的始终态有关 而与过程无关 几种典型过程的熵变的计算 1 等温过程 a 相变过程通常相变过程熵变的计算 在正常相变点进行的相变过程是在可逆条件下的进行的 例如 H2O l 1mol po H2O g 1mol po t 373 2oC QR 40620J所以 S QR 373 2 40620 373 2 108 8J K 1 b 理想气体等温膨胀 H 0 Q W可逆膨胀过程 S QR T nRln V2 V1 向真空膨胀QIR 0 W 0但 S nRln V2 V1 此时环境无熵变 S隔离 S体系 0为自发过程 c 气体的等温混合 不考虑气体之间的相互作用 Smix nARlnxA nBRlnxB这里混合前气体压力均等 且等于混合后气体的总压 如果混合前各种气体的压力不同 或与混合后总压不同 可以将其先等温可逆压缩或可逆膨胀至混合后的总压 混合过程的总熵变是所有过程熵变的总和 1 非等温过程 等容过程dQV CVdTdS CVdT T 等压过程dQp CpdTdS CpdT T 无相变过程的等温过程 过冷液体的蒸发过程可以设计不同的可逆过程 以获得相应的熵变 例题 计算从点A到点B的DS 5 TS图及其应用曲线下的面积代表所吸收的热 两条曲线所围成的面积即为热机所作的功 6 热力学其他判剧 前面介绍的克劳修斯不等式 原则上可以用于判别热力学上任意过程的可逆性与否 但是在实际过程中 往往是在某些特定条件下进行的各种反应 如等容过程 等压过程等 为此人们分别引入了功函 自由能两个辅助函数 1 功函F U TS 判剧 FI W 可逆 不可逆 条件 等温过程 只要求T1 T2 T环 即环境温度不变 体系始终态温度与环境相等 而不考虑其过程中的温度情况 封闭体系W Wf We当Wf 0 且恒容 V始终不变 即We 0T1 T2 T环时 我们有 F 0或 F 0 可逆 平衡 自发 不可逆 2 自由能G H TS判剧 GT p Wf条件 封闭体系 等温 等压若Wf 0 则 GT p 0 或 GT p 0 自发 不可逆 可逆 平衡 7 G与 F的计算 从定义求解 F U T S G H T S 1 等温过程纯状态的变化根据 dF SdT pdVdG SdT Vdp 2 等温等压下可逆相变 G 0 F U T S G H T S 3 等温等压下不可逆相变 由于 G和 F均是状态函数 通常要设计一可逆过程来求解 如 G G1 G2 G3 F F1 F2 F3 H2O l 25 1atm DG DF DH DSH2O g 25 1atm DH1DG1DH3DG3DS1DF1DS3DF3H2O l 100 1atm DG2 DF2 DH2 DS2H2O g 100 1atm G G1 G2 G3 F F1 F2 F3 要计算 G1或 G3 必须知道Sl和Sg 如果数据不全 可计算相应的 H或 S 并根据下式计算 G H T S 4 变温过程 G与 F的计算 式中 G H F U为在一定温度下时相变或化学变化等过程的变化量 8 化学反应的 rGm rGm RTlnKp RTlnQp 9 热力学的基本关系式基本关系式特征函数条件dU TdS pdVS V封闭体系dH TdS VdpS p封闭体系dF SdT pdVT V封闭体系dG SdT VdpT p封闭体系 从热力学基本关系式 可以得到许多对应的数学关系式 如 麦克斯韦关系式 基本关系式 dU TdS pdVdH TdS VdpdF SdT pdVdG SdT Vdp 10 单组份体系的两相平衡 dp dT H T V其中 H为相变热 注意量纲统一 2 克劳修斯 克拉贝龙方程dlnp dT Hm RT2纯物质 液体 气 固 气两相平衡 且假设气相为理想气体 3 楚顿规则 VSm VHm Tn 88J K 1 mol 1