非晶磁性材料的设计.doc

大连海事大学 装订线毕 业 论 文二一 年 六 月非晶磁性材料的设计专业班级：应用物理学06级（1）班姓 名：林敏 指导老师：陈季香 物理系2内容摘要磁性材料在日常生活和工业上都有不可替代的作用，尤其是非晶磁性材料由于其优越的特点而倍受青睐，其中Fe-Nd-B已经制备出比较好的非晶磁性材料。本文的主要内容是验证团簇判据原理的合理性，并给预测新的Fe-Nd-B非晶磁性材料指明方向。本文的主要内容和得到的结果如下：团簇线判据，以前亦称“变电子浓度线判据”，是指在三元相图上二元特殊团簇与第三组元的成分连线。它反映了优化的三元非晶相与基础二元团簇之间的结构联系，可视为从二元团簇向三元相的生长路径。其实团簇线判据可以被认为是团簇结构添加连接原子组成新的成分，即团簇不一定是二元的，也可以是三元的，也就是说，不仅要分析二元相Fe-Nd，Fe-B的团簇，而且也要分析Fe-Nd-B的团簇。要得到块体的非晶体，三种元素需要有一定的比例，已知的非晶磁性材料包括Nd15Fe77B8，本文证明此非晶磁性材料成分符合团簇线判据，也就是说团簇线判据原理是合理的。通过carine软件画出Fe-Nd，Fe-B,Fe-Nd-B相的团簇结构，筛选出比较好的团簇结构，本文选择好的团簇结构是根据密堆度的大小和团簇结构的分析来判断的，其中BFe9，Fe11Nd2，这两种团簇添加连接原子可分别形成与Nd15Fe77B8很接近的成分BFe9Nd2和BFe11Nd2，这证明了团簇线判据理论的合理性。但是经过分析好的团簇不仅只有BFe9和Fe11Nd2，我们还找出Fe7Nd6，Nd3Fe18，Fe9Nd4，B3Fe8四种比较好的团簇，可以尝试通过添加一个，两个，三个Nd原子或者B原子来组成新的成分，为后期工作者提供寻找Fe-Nd-B非晶磁性材料的方向和数据。关键词：非晶磁性材料；团簇模型；团簇模型的选取；团簇线判据ABSTRACTMegnetic materials can not be substituted not only in our daily life, but also in industry. Especially amorphous megnetic materials such as Fe-Nd-B amorphous megnetic materials are very popular because of their superior features.this paper is to validate whether the cluster line criterion is proper and point out the oriention of finding the new Fe-Nd-B amorphous megnetic materials.The cluster line criterion, which is also called “e/a-variant criterion”， refers to a specific composition line linking a specific cluster composition to the third. elementwhich reflects the structure relationship between the optimized ternary amorphous alloy and the basic binary cluster. It can be regarded as the growth pathway from the binary cluster to a ternary phase.In fact, the cluster line criterion can be regarded as adding clusters with joint atoms to form new composition, thats to say, cluster can not only to be binary , but also ternary, so we should analyse binary phase Fe-Nd, Fe-B, but also ternary phase Fe-Nd-B.To get bulk amorphous body, the three kinds of element should be in proper proportion. we have known that Nd15Fe77B8 is a kind of good amorphous megnetic material.this paper will testify that Nd15Fe77B8 give agreement with the cluster line criterion,saying that the cluster line criterion is resonable.We picture the cluster structure of the phases of Fe-Nd, Fe-B, and Fe-Nd-B by Carine. we select better clusters accroding to packing consideration and cluster structure .among the good clusters, BFe9，and Fe11Nd2 can match the well-known composition by add joint atoms, this can prove that the cluster line criterion is resonable.However, through analysing, besides BFe9 and Fe11Nd2 ,we also find good clusters, Fe7Nd6, Nd3Fe18, Fe9Nd4，and B3Fe8.we can try to add one, two, or three Nd atoms or B atoms to compose new composition, thus providing orientation and datas to find new Fe-Nd-B amorphous megnetic materials for later researchers.Key words: amorphous megnetic materials;clusters modes;selection of clusters;the cluser line criterion.目 录1 引言11.1 磁性研究简史11.2 非晶磁性材料的应用21.2.1 在电力配电变压器中的应用21.2.2 在中小型工频领域中的应用21.2.3 在中频频域中的应用21.3 非晶合金磁性材料Fe-Nd-B31.3.1 非晶合金磁性材料Fe-Nd-B的特点31.3.2 Fe-Nd-B的应用前景31.4 非晶合金的发展进程31.4.1 早期非晶合金发展史31.4.2 大块状非晶合金的研究进展41.5 本论文的研究内容61.6 研究的目的和意义62 非晶磁性材料的结构研究72.1 非晶态结构的描述方法72.1.1 径向分布函数RDF4572.1.2 短程序参数72.2 团簇结构模型82.3 块体非晶合金成分设计思想92.4 团簇结构模型的选取103 Fe-Nd-B团簇的选取123.1 已知的Fe-Nd-B的非晶结构成分123.2 利用CaRIne Crystal 软件画出Fe-Nd-B相的团簇结构123.3 介绍比较好的团簇结构223.4 分析Fe-Nd-B相的团簇结构223.4.1 团簇结构分析223.4.2 如何添加元素形成Ndl5Fe77B8223.4.3 预言新的成分234 结论与展望24参 考 文 献25致谢321 引言1.1 磁性研究简史有些天然铁矿石在采出时就呈现永磁性，其中主要成分为一种氧化铁(Fe3O4，称磁铁矿)的矿石磁性最强，中国古人称它为“慈石”，意为慈爱的石头，隐含了它能吸铁的特性。这名词逐渐转为“磁石”，又转为通俗名称“吸铁石”。这名词逐渐转为“磁石”，又转为通俗名称“吸铁石”。古籍中开始出现磁石和磁石吸铁的记述，应该是在对它们已有了较普及的认识之后。在中国的管子一书中就有磁石和磁石引铁的记载。汉初刘安（公元前179前122）的淮南子览冥篇中有“若以慈石之能连铁也，而取其引瓦，则难矣”的记载。东汉王充（公元27约97）的论衡乱龙篇中有“顿牟掇芥，慈石引针。”（顿牟即琥珀；芥指芥菜子，统喻干草、纸等的微小屑末）的记述。欧美的有关科技文献常把磁石吸铁的记载远溯到古希腊的泰勒斯时期，但这是根据亚里士多德的转述；柏拉图的早期对话集中引了苏格拉底的话“（这石块）不但吸铁环，而且传给它们同样的吸引别的环的本领，而有时你可看见若干铁块和环接二连三地悬成一条颇长的链”。根据这些记述可以认为，西方关于磁的最早记述始于公元前500年左右。公元1044年，北宋曾公亮、丁度等修撰的武经总要中有应用磁石的水浮型指南针制法的叙述；沈括的梦溪笔谈也记述了用丝悬起的或硬滑支点(如碗的边缘)平衡着的铁针做的实验，并说明铁针所指不是正南而微偏东；略晚于沈括的朱或所著的萍洲可谈。在欧洲，公元1190年以前没有一点关于磁石能指方向的史料，英国科学家吉伯认为它是由马可波罗(12541324)或其同时代人带回的，这样反而把这事推后了一个世纪。法国物理学家库仑于1785年确立了静电荷间相互作用力的规律库仑定律之后，同样的定律也适用于磁极之间的相互作用。丹麦物理学家奥斯特在1820年发现，一条通过电流的导线会使其近处静悬着的磁针偏转，显示出电流在其周围的空间产生了磁场，这是证明电和磁现象密切结合的第一个实验结果。紧接着，法国物理学家安培等的实验和理论分析，阐明了载着电流的线圈所产生的磁场，以及电流线圈间相互作用着的磁力。奥斯特发现电流的磁场后不久，有些物理学家就想到是否有些物质(如铁)所表现的宏观磁性也来源于电流。那时还未发现电子，但关于物质构造的原子论已有不小的发展。安培首先提出，铁之所以显现强磁性是因为组成铁块的分子内存在着永恒的电流环，这种电流没有像导体中电流所受到的那种阻力，并且电流环可因外来磁场的作用而自由地改变方向。除了古时已知道的磁铁矿和铁外，人们在两千多年中还没有发现其他具有强磁性的物质。发现钴(1733)和镍(1754)后不久就知道它们也像铁那样具有强磁性。至于一般的物质在较强磁场作用下能否多少表现一点磁性，则直到法拉第在老年时期才有系统的观察。英国工程师斯特金于1824年创制了电磁体，故那时实验室可有较强的磁场设备，但法拉第在需要高度稳定的磁场时仍用了大的永磁体。1895年，法国物理学家居里发表了他对三类物质的磁性的大量实验结果，他认为：抗磁体的磁化率不依赖于磁场强度且一般不依赖于温度；顺磁体的磁化率不依赖于磁场强度而与绝对温度成反比(这被称为居里定律)；铁在某一温度(后被称为居里点)以上失去其强磁性。19世纪30年代初，法国物理学家奈耳从理论上预言了反铁磁性，并在若干化合物的宏观磁性方面获得了实验证据。1948年他又对若干铁和其他金属的混合氧化物的磁性与铁磁性的区别作了详细的阐释，并称这类磁性为亚铁磁性。于是就有了五大类磁性。最近十多年来又有些学者提出了几种磁性的新名称，但这些都属于铁磁性的分支。1.2 非晶磁性材料的应用1.2.1 在电力配电变压器中的应用铁基非晶磁性材料的一个显著特点，是损耗比硅钢小得多，用它来代替硅钢制度电力配电变压器空载损耗将降低l2至23，固此非晶磁性材料的第一个主要应用领域是电力配电变压器，尤其是负载率低，空载损耗比较突出的农村用配电变压器。美国由电力部门、非晶磁性材料生产单位和变压器制造单位互相协作，从80年代初期起就一直集中力量开发非晶铁芯配电变压器，现在已有叁万多台大大小小的配电变压器投入电力网中运行。日本已把非晶铁芯电力配电变压器的应用研究列为今后非晶材料的三个重点开发课题之一。国内有关单位从1986年起开始清楚地认识到电力配电变压器是非晶磁性材料的主要应用市场。现在非晶铁芯电力配电变压器的开发已充分显示其节能的效果。1.2.2 在中小型工频领域中的应用由于非晶合金在电力配电变压器中的应用成为近几年来的热点，非晶合金在中小型工频领域中的应用，也逐渐活跃起来，取得了令人注目的成果，同对在这个领域中和电力配电变压器一样 ，各种产品的生产量大，所展示的前景值被注意。以下是这方面的两点应用。(1)利用非晶铁芯的低损耗特性制造各种电源变压器。我国现有的控制和照明单相(DG系列 DBK2系列)和三相SG系列干式变压采用非晶合金铁芯，可以使空载损耗大大下降。1985年试制成功的一台卷绕式非晶铁芯的DG-3/0.5型干式变压器，空载损耗为385w，只有采用10一0.35硅钢损耗25瓦的六分之一，DBK2型3kVA损耗30瓦的八分之一。空载电流只有2.14%，为DBK2型3kVA空载电流8%的四分之一左右。采用非晶铁芯后，可以大大改变lkVA以下DBK2型控制变压器空载电流大的现状，从40%20%下降到5%以内。1988年试制了一台10KVA三相变压器迭片式非晶铁芯，以Bm=13T计，空载损耗为57.6w，与SGl0/0.5型干式变压器的空载损耗170w相比下降约三分之二。以上试验情况展示出非晶合金在控制用变压器中应用的良好前景。(2)利用非晶铁芯的高导磁特性组成各种电抗器。二是日本已用非晶铁芯制成日光灯用镇流器，体积只有原有镇流器的三分之一，是成功地利用非晶铁芯制作电抗器的例子。利用恒导磁非晶铁芯制成直流电源滤波电抗器可以减少损耗和电抗器的体积。利用高导磁非晶铁芯制成饱和电抗器，可以减少控制绕组匝数和缩小体积，饱和电抗器作为交流稳压电源和稳流电源的主要器件，现在还在大批生产，在这方面应加强开发，有可能成为大量使用非晶合金的领域。1.2.3 在中频频域中的应用非晶合金在中频领域(4kHz-20KHz)中的应用，与硅钢相比，显示出明显的优越性。硅钢工作在中频下由于考虑发热，工作磁密不可能象工频那样达到171. 8T，而是在O8T左右。但是非晶合金工作在中频下，由于损耗低，工作磁密能达到101.2T，反而比硅钢高，因此与硅钢相比不但可以降低损耗，还可以缩小体积。以下是其在中频频域中应用的两点。非晶合金在中频加热变压器中的应用可取得显著的经济效益。工厂里中频加热和中频淬火要用大批中频感应加热装置，其中的变压器以前多数采用硅钢铁芯，个别的采用铁氧体铁芯，现在国内外都有采用非晶铁芯的实际例子，中频感应加热变压器采用非晶铁芯可取得显著的经济效益。500KVA,8KHz中频感应加热变压器采用非晶铁芯后与硅钢铁芯相比，铁芯重量下降从45kg变为10kg，变压器重量从85kg变为45kg。1600KVA,8KHz中频变压器采用非晶铁芯后与硅钢铁芯相比，变压器重量从255kg下降为63kg。因此，即使非晶材料比硅钢贵4倍，也可以带来效益。除此之外，还可以减少冷却系统的材料和加工费用。4002000Hz电源变压器采用非晶合金铁芯后可使重量大大下降。飞机、船舶、车辆和车载雷达等要求电源变压器重量轻，体积小，为此提高电源工作频率至4002KHz，变压器铁芯材料一般采用0.10.08厚硅钢。如果采用非晶合金铁芯，可使电损耗降低，工作磁密提高。1.3 非晶合金磁性材料Fe-Nd-B1.3.1 非晶合金磁性材料Fe-Nd-B的特点Fe-Nd-B磁体代表一类重要的稀土金属间化合物，它们把永磁体技术推进至超越Co-R磁体的高度。Das和Koon独立研究了Fe基稀土金属间化合物（1981），同时Croat等人（1981）和Hadjipanayis等人非晶FeB基合金（FeLaB）。以烧结（Sagawa等人（1984）为基础的商用FeNdB磁体得到迅速发展。Fe-Nd-B作为典型的非晶合金磁性材料具有非晶磁性材料的特点。缺乏晶体材料所具有的磁各向异性，导磁率高，损耗小。也就是说，旋转磁化容易，各向磁场灵敏度高，因此，可用来构成高灵敏度磁场计或磁通量传感器。现已相继开发出应力磁效应式高灵敏度应力传感器、磁致伸缩效应式机械传感器。具有高电阻率(比坡莫合金高几倍)，因此，即使是在高频范围内也能得到较小的涡流损耗和极好的磁特性，有效利用此特性便可开发研制出磁性晶体难以实现的快速响应传感器。不存在晶粒边界、位错等晶体材料固有的缺陷，因而机械强度高，抗化学性强。直到居里温度(近似为200500K)，其组合成分均可随意确定。因此，可望用于开发研制快速响应温度传感器。1.3.2 Fe-Nd-B的应用前景NdFeB磁体在医疗装置方面的应用是最有前景的。英国公司BNF Meta1 TechnologyCentre得到了供诊断扫描装置用的NdFeB磁体的研制定单。应用NdFeB磁体能制造出廉价的手提式扫描装置。在电子技术和仪器、仪表制造，自动化、机器人技术和汽车制造工业等各部门，在医疗和日用商品的生产中，NdFeB基永磁体都有广阔的应用前景。由于Fe-Nd-B是非晶合金，所以要形成稳定的非晶合金，需要应用非晶合金的相关理论，因此下面介绍非晶合金的发展以及研究非晶合金的方法。1.4 非晶合金的发展进程1.4.1 早期非晶合金发展史人类在很早以前就开始利用非晶态材料作为工程材料，例如传统上氧化物玻璃最熟悉的用途是制作窗户玻璃。很多生物体也是由非晶材料或者非晶相组成1。非晶态合金是指在固态下原子排列具有短程有序而长程无序的金属合金，也称金属玻璃。1934年，Kramer2用蒸发沉积的方法成功制备出了非晶态的Sb薄膜，这是有史以来第一次有关金属非晶制备的报道。而第一个非晶合金，即Ni-P系金属玻璃是Brenner和Riddell3在1947年采用电化学沉积法制备的，并用作金属表面的防护涂层，这是非晶态材料最早的工业应用之一。在19521956年间，Buckel和Hilsch采用液氮冷底板真空蒸发制备出了金属Bi和Ga的超导非晶薄膜以及Sn-Cu非晶合金4。由于这一时期所采用的制备方法基本上都是气相急冷法，冷却速度很高，一般都在109K/s以上，因此所得到的非晶样品都是薄膜和粉末。1960年，美国Duwez小组5采用液态喷雾淬冷法，以105106K/s的冷却速度从液态急冷获得Au75Si25非晶合金。和气相急冷法相比，采用这个方法能够把很多体系的合金制备成非晶态，这种新工艺的研制成功开创了非晶态合金的新纪元。此后，由于非晶合金具有基础科学的研究重要性以及广阔的工程应用前景，因此越来越受到人们的关注6-9。此外，为了制备出不同体系的非晶态合金，熔体急冷技术也得到了快速发展，有熔体旋淬法、熔滴挤压法、喷射挤压法、激光重熔法等10。七十年代初期，Chen H S和Gilman J J等人11采用快冷连铸轧辊法，以1830 m/min的高速制成多种非晶态合金的薄带和细丝，并正式命名为“金属玻璃”，以商品出售，在世界上引起了很大的反响。然而，形成这些非晶合金的临界冷却速度高达104K/s以上，大大限制了非晶合金的几何尺寸，使得非晶只能形成薄带和细丝状，难以扩大其应用范围。这一时期，除了非晶制备工艺方面取得快速发展以外，在理论研究方面，Turnbull小组的研究工作对非晶形成规律做出了重大贡献。他们指出非晶合金与其它非金属玻璃如硅酸盐玻璃、陶瓷玻璃等很相似，也能够表现出玻璃转变过程12,13。非晶合金的玻璃转变具有一个相对明确的温度点，并且玻璃转变温度会随加热速度变化略微发生改变14。他提出了一个用来评定合金玻璃形成能力(GFA)的参数，即约化玻璃转变温度Trg ()15，其中Tg为非晶合金的玻璃转变温度，Tm为熔点温度或液相线温度。对于的熔体，在晶化过程中合金熔体中的原子重排变得迟缓，并且只有在非常窄的温度区间内熔体才发生晶化，这样熔体才会在较低的冷却速度下过冷成非晶态16。直到现在，Turnbull准则仍然是我们判断合金玻璃形成能力的最好的“经验方法”之一，对开发各种体系非晶合金，包括块体非晶合金(BMGs)发挥了重要作用17。1.4.2 大块状非晶合金的研究进展如果把毫米量级的尺度范围定义为“块体”的话，那么第一个块体非晶合金就是Chen H S等18在1974年利用简单的吸铸方法制备出来的Pd-Cu-Si三元块体非晶合金棒，直径可达几个毫米，制备非晶的冷却速度也较低，为103K/s。1982年，Turnbull等人19,20利用二氧化硼助熔法在较低的冷却速度(10 K/s)下成功制备了著名的Pd-Ni-P块体非晶合金，尺寸达厘米量级。尽管制备出Pd基块体非晶合金令人振奋，但是由于Pd金属价格昂贵，应用变得很困难，人们对Pd基块体非晶合金的兴趣也只限于学术研究领域。而对于新体系块体非晶合金的研究和开发一直都在进行中。八十年代末至九十年代初，日本东北大学材料研究所的Inoue A 等人在新的多组元合金体系中，较低的冷却速度下，陆续发现了具有大玻璃形成能力的块体非晶合金21，如稀土基La-Al-Ni和La-Al-Cu三元块体非晶合金22-25。他们利用水冷铜模法吸铸合金熔体，得到了直径为几个毫米的非晶合金棒。在此基础上，他们又开发了四元和五元块体非晶合金26,27，冷却速度低于100 K/s，非晶合金临界厚度可达到几个厘米。他们还开发了Mg基块体非晶合金28-32，以及另一大类具有大玻璃形成能力的Zr基块体非晶合金，如Zr-Al-Cu、Zr-Al-Ni-Cu等33-38。这些工作为寻找新体系块体非晶合金开拓了新的局面，开发出了包括MgCuY、LaAlNi、ZrAlNiCu、ZrAlNiCu(Ti, Nb)、ZrTiCuNiBe、TiNiCuSn、CuZrTiNi、NdFeCoAl、FeCoNiZrNbB、FeAlGaPCB、PrCuNiAl、PdNiCuP等在内的很多种块体非晶合金21。在目前所有非晶合金的制备过程中，制备Pd40Ni10Cu30P20块体非晶合金时临界冷却速度最低，为0.10 K/s，形成非晶合金的临界厚度为100 mm39。此外，Peker和Johnson40对Zr-Ti-Ni-Cu-Be五元体系非晶形成做了深入细致地研究，在该体系中得到了最受瞩目的块体非晶合金Zr41Ti14Ni10Cu12.5Be22.5，简称为“Vitalloy 1”，利用铜模吸铸法制备的完全非晶棒的直径为50-100 mm。这些Zr基块体非晶合金具有非常高的玻璃形成能力，可以和许多二氧化硅玻璃的形成能力相抗衡。在制备这一类非晶合金时不需要助熔剂或特殊的工艺处理，只需要用传统的冶金铸造法就能够得到块体非晶；并且这类非晶合金在工业中已作为先进工程材料得到应用。图1.1为中国科学院物理研究所制备的不同形状的Zr基块体非晶合金41。图1.1 Vitalloy铸态块体非晶合金图41Fig. 1.1 The picture of as-cast vitalloy BMGs 41合金体系可分为两类，非铁基非晶合金和铁基非晶合金。在很多非铁基合金体系中都能够制备出直径大于10 mm块体非晶合金，如Mg-Ln-(Ni, Cu)，Zr-Al-Ni-Cu，Zr-Ti-Ni-Cu-Be，Pd-Cu-(Ni, Fe)-P，Cu-Zr-(Al, Ti)-Y等合金系；而Co-基和Fe-基合金系中能够制备出直径大于2 mm的块体非晶的合金系主要有Fe-(Al, Ga)-(P, C, B, Si, Ge)，Fe-Co-Ln-B，Co-Fe-(Zr, Hf, Nb)-B等。很明显，块体非晶合金的发展最初由一系列非常昂贵的Pd-基、Pt-基和Au-基块体非晶开始的，接着便是Ln基、Zr基、Ti基这些价格相对昂贵的非铁基非晶合金。近来人们又开发出了价格便宜的Fe基和Cu基块体非晶合金，尤其是Cu基块体非晶合金相对以往Zr基非晶而言具有更高的强度 (拉伸强度可达2000-2500 MPa)和更好的延展性，有用作结构材料的广阔前景。并且Cu基非晶合金具有较大的玻璃形成能力，甚至在Cu-Zr二元体系中也可以利用铜模吸铸法得到块体非晶42，因而这类非晶合金受到人们广泛的关注。由于块体非晶合金的性能通常优越于与之相对应的晶体合金，这在很大程度上促进了人们对块体非晶钢的研究，尤其对Fe基非磁性块体非晶钢的研究成为这个领域中最热门的研究之一。2002年，Ponnambalam V等人43利用喷注法制备出直径为4 mm的Fe-Mn-Mo-Cr-C-B非铁磁性棒状非晶钢，它具有很低的磁性转变温度，以及优越的机械性能，尤其是它的弹性模量和耐蚀性可以和目前的Naval钢相提并论。在此基础上，Lu Z P44等人利用传统的吸铸方法通过添加Y组元制备出了直径达12 mm的结构非晶钢，这类钢具有很大的玻璃形成能力，以及独特的物理、机械和磁性能。Inoue等21对非铁基和铁基非晶合金的合金组元特征进行了剖析，并按合金组元将合金体系分为五部分，分别为：() ETM (前过渡金属组元)-Al-LTM (后过渡金属组元) 体系，如Zr-Al-Ni和Ln-Al-Ni；() LTM-ETM-类金属体系，如Fe-Zr-B和Co-Nb-B；() LTM(Fe)-(Al, Ga)-类金属体系；() MgLnLTM和ETM (Zr, Ti)-Be-LTM体系；()LTM-类金属体系，如Pd-Cu-Ni-P和Pd-Ni-P，如图1.2所示。图1.2块体非晶合金体系中组元分布特征21Fig. 1.2 Features of alloy compositions in bulk glassy alloy systems 211.5 本论文的研究内容大块非晶具有高力学性能、强抗腐蚀性、好的软磁性能，显示出重要的应用前景。已知的具有比较好的磁性，而且结构比较稳定的成分有Fe77Nd15B8。本文利用carine软件画出Fe-B-Nd，Fe-B，Fe-Nd的团簇结构，并计算它们的密堆度，从而选出七种比较好的团簇，它们都是二十面体，截角八面体，三棱柱冠原子，阿基米德反棱柱冠原子。利用团簇线判据，尝试给这些团簇添加连接原子以形成Fe77Nd15B8，结果有两种团簇添加连接原子可以形成与Fe77Nd15B8=相近的成分，这说明团簇线判据原理是合理的。剩下的几种比较好的团簇结构，我们可以利用团簇线判据添加连接原子形成新的成分，但这些成分是否稳定，磁性是否高还需试验来验证，这需要后期工作者的努力。1.6 研究的目的和意义本论文的研究目的是利用团簇判据原理设计出Fe-Nd-B的最佳结构，验证团簇判据是否合理。块状非晶合金（BMG）因其优异的性能及在日常生活中的广泛应用，引起人们的广泛关注。在这些BMG中，铁基非晶合金因其低廉的成本以及优异的磁性能，整逐渐成为研究的焦点。但如何进行成分设计与优化是关键性问题。我们以前的工作利用团簇线判据作为的组要间就方法，所选取的团簇都是有利于非晶形成的密堆团簇，从而增强非晶相的稳定性。同时，可以考虑加入少量其它元素，即微合金化也能够组织原子扩散从而抑制晶体相的形成。最后可以用我们的模型来解释大块非晶磁性合金的成分，从而还可以预言一些好的BMG成分，这为材料工作者提供了一种新的进行成分设计的方法。322 非晶磁性材料的结构研究 2.1 非晶态结构的描述方法由于非晶合金中原子排列缺乏周期性，描述非晶态的结构相当困难，通常采用以下几种方式来描述非晶态的结构。2.1.1 径向分布函数RDF45原子的径向分布函数RDF的定义为：在许多原子组成的系统中任意选取一个原子为球心，在半径为r到rdr球壳内的平均原子数；再分别以系统中每个原子作球心时所得到的结果进行平均。用公式表示为： (1-1)式中，r(r)表示以任何一个原子为球心，半径为r的球面上的平均原子密度；r0为平均原子密度；s为散射波矢，I(s)为全干涉函数。由此，RDF表示多原子系统中距离任何一个原子为r处的原子分布状态的平均图像，即给出任何一个原子周围，其它原子在空间沿径向的统计平均分布。通常在描述非晶固体的原子分布时，与RDF并列的还有两个函数：约化径向分布函数G(r)和双体相关函数(双体几率函数)g(r)。它们的定义分别为： (1-2) (1-3)G(r)反映的是数值的增减，g(r)反映的是机率的大小。这些分布函数表示的仅是原子在三维空间沿径向(一维)分布的投影，并且是对所有的原子统计分布的结果。因此，它不但没有给出非晶态原子分布的全貌，而且在统计平均中还丢失了不少有关结构的信息。然而，RDF仍是描述和研究非晶态结构的主要方式，因为它可以通过实验手段来获得，主要有扩展X衍射吸收精细谱(EXAFS)，小角X射线散射(SAXS)，中子散射等。2.1.2 短程序参数RDF给出的结构图象具有统计平均性，同时还具有总体性，描述了结构总的特征。对于非晶态短程序结构的精确描述，需要给定短程序结构参数，如近邻距ri(中心原子与第i配位层上的原子之间的平均距离)，第i壳层上的配位数Ni，近邻原子间的键角a，以及近邻原子的类别等。非晶态的短程序一般可分为拓扑短程序(TSRO)和化学短程序(CSRO)。拓扑短程序表示近邻原子在空间几何位置排列的规律和特点，而不考虑其化学性质；化学短程序涉及多元体系中不同类别原子的分布规律，即任何一类原子周围，不同类别的原子作为其近邻分布并不是随机任意分布，而是原子间的相互作用使得近邻原子键分布具有一定的规律。在实验中，研究人员利用小角X射线散射或中子衍射等技术观测了一些如Zr-Cu、Cu-Ti以及Ni-Ti等非晶合金的CSRO效应46-49，即在干涉函数第一峰之前有小峰或隆起存在。对于AxB1-x二元合金的短程有序度还可以用Cowley50，51提出的短程序参数ap来估算，ap公式表达为： (1-4)式中，npBA为第p壳层中B原子周围的A原子数目；np为第p壳层中总的配位数；x*np是按统计分布的A原子数目。它表示在一合金中，某一给定原子与其周围第p壳层原子的交互作用。对于B原子的最近邻壳层，有 (1-5)当a1 0时，A和B原子倾向于自配位，即原子偏聚；当a1 0时，A和B原子配位时异类原子优先结合，即合金中存在短程序；当a1=0时，A和B原子呈现统计分布。2.2 团簇结构模型根据块体非晶合金的局域团簇结构，Inoue54将块体非晶合金体系分为三大类，即金属金属型，金属类金属型以及Pd类金属型非晶合金，如图2.1所示。在金属金属型块体非晶合金中，XRD、HRTEM以及中子衍射分析结果都表明这类非晶合金中主要含有二十面体团簇结构55-61，它转变成二十面体准晶相的临界尺寸约为8 nm。当非晶合金在过冷液体区间进行退火时，二十面体团簇作为初生的亚稳态晶化产物优先析出；随退火温度进一步提高，此二十面体相长大成为稳定晶体相。这表明液体、块体非晶合金、以及与之相竞争的晶体相之间存在二十面体短程序的结构遗传性。譬如，在Zr-Al-Ni-Cu体系中62，初生晶体相为fcc-Zr2Ni相(a=b=c=1.12nm)，Koster等人63指出这个相为亚稳晶体相。fcc-Zr2Ni相单胞中存在96个原子，结构分析表明该单胞内含有变形的二十面体团簇。因此，初生晶体相中含有二十面体团簇也证实了二十面体团簇可作为基础结构单元。基于形核理论的研究分析表明在过冷合金熔体中，二十面体形核所需要的能量低于晶体相的形核能63，故二十面体团簇为非晶合金的基础结构单元。并且一系列实验结果也证实了这一观点，即在含有少量氧的Zr基块体非晶合金中，二十面体准晶相为先析出的晶化产物64-65；此外，向一些非晶合金中添加少量组元Ag、Pd、Au、Pt、Nb、Ta或V，在玻璃转变温度附近退火时也能够析出二十面体纳米准晶相66-71。以二十面体团簇作为金属金属型非晶合金的基础结构单元与多组元合金系中新的高度无序密堆结构相吻合。图2.1 不同块体非晶合金体系中特殊的原子团簇结构类型54Fig. 2.1 The unique atomic cluster structures in different bulk amorphous alloy systems 49在金属类金属非晶合金体系中，如Fe-Nb-B和Fe-Ln-B合金系72，73，异常X射线散射和XRD的结构分析表明这类合金的局域团簇结构为三棱柱，并且Zr、Nb、Ta或Ln金属作为“胶粘”原子将这些三棱柱连接起来。对于Pd类金属非晶合金，如Pd-Cu-Ni-P块体非晶，其局域结构存在两种团簇单元，一种是Pd-Ni-P区域内存在的附三个半八面体的三棱柱，另一种是Pd-Cu-P区域内存在的四角十二面体，二者都为Bernal多面体74。Pd-Cu-Ni-P和Pd-Ni-P块体非晶合金玻璃形成能力存在明显的差别，这说明两种团簇结构共存更利于稳定过冷液体，同时也有助于增强团簇内部的金属类金属原子对的键合，从而增加了原子重排的难度。2.3 块体非晶合金成分设计思想探求具有较大玻璃形成能力和热稳定性的合金体系，制备出大尺寸的块体非晶材料一直是研究工作者的目标和夙愿。目前已经发现了大量具有较大玻璃形成能力和热稳定性的非晶合金形成体系，但由于块体非晶合金具有多组元和成分敏感特性，还没有一个通用的可定量化的判据来确定块体非晶合金的成分区间，只能定性地根据经验规律来探索非晶合金成分，从而使得在大块非晶的尺寸及新体系非晶的发现上，都没有突破性的进展。因此，寻找具有大玻璃形成能力的非晶合金成分是制备大块非晶的关键。目前，用于块体非晶合金成分设计的判据主要有共晶理论，Inoue A的“经验三原则”，以及董闯等人的“等电子浓度判据”，“变电子浓度判据”和“等原子尺寸判据”。Hume-Rothery和Anderson 58最早将共晶成分与液体结构联系在一起，他们认为共晶成分合金中通常存在具有低自由能的特殊团簇结构。根据Frank75的二十面体团簇结构单元，共晶成分中特殊的团簇结构成分为准理想配比成分，如A12B、A5B、A4B、A3B等。Bennett等人76指出在金属类金属二元体系中，类金属小原子填充了Bernal多面体较大的间隙中，从而使得无序密堆结构更加稳定。当小原子完全填充时，金属原子所占的百分比约为80%，与实验得到的非晶合金的成分相吻合，这个成分非常靠近深共晶点成分。这样的非晶合金具有较高的热稳定性，是几何原子尺寸因素和异类原子强烈的交互作用(电子结构因素)共同作用的结果。最近，Li77等人也指出多元块体非晶合金的形成与该体系的最深共晶点密切相关，指出共晶合金体系的玻璃形成能力取决于共晶类型，对称共晶耦合区和非对称共晶耦合区。在具有对称共晶耦合区的体系中，最佳非晶成分就是或非常靠近共晶成分；在具有非对称共晶耦合区的体系中，最佳非晶成分应该偏离共晶成分，在相图中表现为偏向具有较大熵变的液相线一侧。并且精确定位出Cu-Zr 以及La-基体系中具有最大玻璃形成能力的块体非晶成分78。Inoue80从合金结构、热力学、动力学三个方面对非晶合金的玻璃形成能力进行分析，提出了非晶合金成分设计的三原则，即：合金中至少含有三个组元；主要组元之间的原子尺寸比大于12%；主要组元之间具有大的负混合焓。目前发现的Mg基, Ln基, Zr基, Fe基, Co基等很多体系的块体非晶合金都满足上述三原则。这个准则对寻找新的非晶合金体系具有一定的指导意义，但它仅仅是经验规律，不能从已知的和未知的合金体系中找出具有最大玻璃形成能力的非晶合金成分。并且对于多组元复杂合金体系而言，仅凭经验来探求理想非晶形成成分是个非常艰巨的任务。前人的研究工作81表明块体非晶合金与准晶及其类似晶体相都是一类具有相同电子浓度的Hume-Rothery相。从1994年董闯等人在三元准晶体系中发现准晶与晶体类似相具有相同的电子浓度开始，在不断探索中逐渐建立了电子浓度判据和原子尺寸判据，并成功应用到准晶体系和Zr基块体非晶合金体系中，得到了各体系中最佳的准晶形成成分以及非晶形成成分。下面对各判据及其在Zr基块体非晶合金体系中应用做简要介绍：(a) 等电子浓度判据：等电子浓度现象在三元Zr-Al-TM (TM= Fe, Co, Ni, Cu)相图中清晰可见。譬如，在Zr-Al-Ni体系82中，三个已知相Al50Ni50(cp-CsCl型)、ZrAlNi(hp-Fe2P型)和op-纯Zr相都位于一条e/a = 1.5的直线上。因此等电子浓度判据反应了特殊的电子结构，体现在三元体系中即是一条电子浓度相等的直线。文献33中报道的具有最大玻璃形成能力的块体非晶成分Zr60Al20Ni20精确位于e/a = 1.5线上。(b) 等原子尺寸判据：通常与等电子浓度判据结合起来使用，如Zr-Al-Ni-Cu体系83中，以已知Inoue非晶合金Zr65Al7.5Ni10Cu17.584的e/a值和Ra值为依据，建立等电子浓度面e/a = 1.375和等原子尺寸面Ra = 0.1496 nm，在二者的交线上设计成分，优化得到了最佳的块体非晶合金Zr63.8Al11.4Ni17.2Cu7.685。(c) 变电子浓度判据：建立在等电子浓度理论的基础之上，研究表明它与亚组元团簇结构密切相关，故现称为团簇线判据。体现在三元体系中为一条特殊的团簇成分线，通常定义为二元亚体系中具有高玻璃形成能力的特殊成分点(通常为团簇成分点或深共晶点)与第三组元的连线。本文研究就采用第三种变电子浓度判据，即团簇线判据。2.4 团簇结构模型的选取许多对多元块体非晶合金的结构研究表明86-91这些非晶合金具有高度密排的局域团簇结构，从而使得块体非晶合金的密度与相应晶体合金的密度几乎相差无几。从动力学角度而言，有效密排堆垛的原子结构能够使得合金熔体具有较高的粘度，增加了原子重排困难度，从而降低了与之相竞争的晶体相的形核和长大。从能量角度而言，原子密排堆垛降低了系统的热力学自由体积，从而也降低了系统能量，这样就会使得非晶结构稳定。Ramachandraro92对35种二元合金体系的研究结果表明最稳定的非晶合金成分总是具有最小的摩尔体积，这也证实了有效原子堆垛方式是形成非晶合金的一个最基本的考虑因素。Miracle等人93在原子团簇的基础上来考虑非晶结构的密排堆垛，他提出的拓扑结构模型是建立在理想非晶态金属的结构模型之上，即溶质原子占据原子团簇的中心位置，其周围最近邻壳层上全部为溶剂原子。密排堆垛模型反应了团簇结构的拓扑短程有序(TSRO)，即最近邻壳层原子围绕中心原子的分布情况。因此，溶质原子半径与溶剂原子半径的比值R，即团簇心部原子半径与最近邻壳层上的原子半径比值，是唯一考虑的拓扑参数。他们计算了当团簇最近邻壳层的配位数一定，原子密排堆垛时的临界半径比R*，其值列于表2.2中，R*用公式表示为： (2-1)其中，ri为溶质原子的半径，rj为溶剂原子的半径。他们还计算了二元非晶体系以及多元块体非晶合金体系94中各组元间的原子半径比值R，在计算过程中忽略非晶合金成分，只考虑组元原子半径(Goldschmidt半径)，结果表明非晶合金体系中的R与R*吻合得非常好。因此，原子高度密排堆垛模式是形成非晶合金的一个基本准则。表2.2原子密排堆垛时的临界半径比R*及其对应的配位数CN 95Table 2.2 The critical radius ratio R* and the corresponding coordination number CN for efficient atomic packing model 71CNR*CNR*30.155141.04740.225151.11650.362161.18360.414171.24870.518181.31180.617191.37390.710201.433100.799211.491110.884221.548120.902231.604130.976241.659因此，对于我们从晶体相