2.11链式化学反应.pdf

1 西北工业大学 航空发动机燃烧学课程组 航空发动机燃烧学 链式化学反应 2 2 1 链式反应的特点 2 链式反应机理 CONTENTSCONTENTS 3 链式反应过程特性 3 反应机理又称为反应历程 在总反应中 连续或同时发生的所有基元 反应称为反应机理 它是根据反应速率与反应物浓度 温度和其它因素之间 的关系提出来的一种化学反应过程进行的理论模式 用以解释实验现象 同一反应在不同的条件下 可有不同的反应机理 了解反应机理可以掌握 反应的内在规律 研究反应机理的目的之一就是要清楚反应是如何进行的 并有效控制反应的快慢 以获得期望产物 合理的反应机理应满足 全部基元反应的加和应为 化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程 应与实验所得一致 反应机理很难建立 燃烧反应都属链锁反应 0引言引言 4 1链式反应的特点链式反应的特点 链式反应 也叫链锁反应 一种在反应历程中含有被称为链载体 活性中心 的低浓度自由基 或自由离子的反应 1 链的产生 将稳定的反应物分子通过加热或光致分解作用 生成高度活泼的中间产物 2 链的传播 一个活性链载体重新组合生成稳定的分子和一 个新的活性链载体 3 链的终止 通过双分子重新组合成稳定物质或不同物质间 的碰壁销毁 链式反应步骤 Title in here 1 1 链的链的 产生产生 Title in here 3 3 链的链的 终止终止 Title in here 2 2 链的链的 传播传播 1链式反应的特点链式反应的特点 5 链式反应分两大类链式反应分两大类 HClClH2 22 氢与氯在光的作用下合成氯化氢 不分枝链锁反应 直链反应 定义 在链锁反应的基元反应中 若消耗活性中心的数量同新生成的活性中心数量相等 即称为 不分枝链反应 2 HHClHCl 2 HHClH 2 ClHClCl 2 2 H ClHClCl 1链式反应的特点链式反应的特点 6 OHOH 222 22 氢氧的化学反应 分枝链锁反应 爆炸反应定义 反应在生成最终产物的同时 新 生成的活性中心多于起始反应的活性中心 称为分枝链锁反应 1链式反应的特点链式反应的特点 7 2链式反应机理链式反应机理 链式反应链式反应机理机理 A 是一种或多种反应物质 例如H2或O2 P 是稳定的生成物 例如H2O R 是活性物质 例如H O 或OH X 称为分支因子 当x 1时 反应PxRR 称为不分支链式反应 直链反应 当x 1时 反应称为分支链式反应 支链反应 2链式反应机理链式反应机理 8 反应进程反应进程 四个步骤四个步骤 1 1 起链反应起链反应 2 2 链分支链分支 链传播链传播 3 3 碰壁销毁碰壁销毁4 4 气相销毁气相销毁 i k nAR b k ARPxR w k RP g k RAMPM 活性链载体的浓度 R 的净反应速率方程为 1 n ibwg d R kAxkRAkRkRAM dt 2链式反应机理链式反应机理 9 引入下列简化形式 0 n i rkA 1 b kkA 2 gw kkA Mk 012 1 d R rxkRkR dt 012112 1 d R rkkRxkkk dt 12total kkk 1 total kk 0 1 total d R rkR x dt 产物P的生成速率 total d P kR dt 2链式反应机理链式反应机理 10 反应过程的特性取决于 x 0 x 1 0 x 0 表明在链分支 链传播反应中没有链载体形成 PRA 00 total d Rd P rkRr dtdt 0 dt Rd 0 r dt pd 此时产物的生成非常缓慢 其速率受限于起链反应此时产物的生成非常缓慢 其速率受限于起链反应 因为起链反应是吸热的 因而比较缓慢 所以 R是由一个缓慢的反应生成 而由一快速反应消耗 这时稳态近似适用于R 故 3链式反应过程的特性链式反应过程的特性3链式反应过程的特性链式反应过程的特性 11 3链式反应过程的特性链式反应过程的特性3链式反应过程的特性链式反应过程的特性 准稳态 假设 准稳态 假设 Quasi Steady State Approximation 动力学近似之一 用于简化总的反应过程动力学近似之一 用于简化总的反应过程 应用条件 应用条件 应用于某种应用于某种组分组分 该组分必须在两个以上的反应中出现 而且 该组分必须在两个以上的反应中出现 而且 由一个缓慢的吸热反应生成 而由快速 放热反应所消耗 亦即由一个缓慢的吸热反应生成 而由快速 放热反应所消耗 亦即 一经生成 一经生成 马上消耗马上消耗 故浓度很低 故浓度很低 1 2 2 2 1 2 k k ONNNO NOONO 由于自由基是非常活泼的 它极不稳定 只要一碰上其它分子就要发由于自由基是非常活泼的 它极不稳定 只要一碰上其它分子就要发 生反应 它们的寿命极短 可以近似认为 在反应过程中它们的浓度是很生反应 它们的寿命极短 可以近似认为 在反应过程中它们的浓度是很 低的 低的 变化达到稳定状态时 浓度不随时间变化变化达到稳定状态时 浓度不随时间变化 即 即 吸热反应吸热反应 放热反应放热反应 1222 d N kNOkN O dt 12 3链式反应过程的特性链式反应过程的特性3链式反应过程的特性链式反应过程的特性 1222 d N kNOkN O dt 应用应用QSS近似 得近似 得 12 22 0 qss kNOd N N dtk O 在感应期及活性中间体的积累期内在感应期及活性中间体的积累期内不适用不适用 局限 局限 很难进行严格的验证很难进行严格的验证 对简单反应机理 可与分析解精对简单反应机理 可与分析解精 确值比较 对复杂反应机理 进行计算机模拟以提供比较基础 确值比较 对复杂反应机理 进行计算机模拟以提供比较基础 能根据一套经实验验证的复杂机理模式 能根据一套经实验验证的复杂机理模式 导出某些组分的反应速导出某些组分的反应速 率的封闭表达式 很有用率的封闭表达式 很有用 13 3链式反应过程的特性链式反应过程的特性3链式反应过程的特性链式反应过程的特性 14 10 x 2 常数常数 total k TRR t 在反应初始阶段 可假设 0 1 exp 1 1 total total Rrt kx kx 对R的速率 方程积分 1 1 total kx 特征时间 0 exp Rrt trRt 0 0 total d P krt dt 0 tRrconst 00 1 rxr dt Pd 常数 产物的生成速率在反应初期 是随时间线性增加的 反应速率将保持一定 直到分析时采用 的一个或多个假设失效 3链式反应过程的特性链式反应过程的特性 15 trRt 0 0 tRrconst 这种情况的反应历程称为线性链 它是链终止反应 快于链分支反应 从而抑制了 R 的快速增长 特征时间 初始反应速 率线与最终反应速率线的 交点 可看作反应达到稳 态的时间 3链式反应过程的特性链式反应过程的特性 16 1x 3 1 1 x 在链分支 链传播反应中生成了多 于一个的链载体 对R的速率方 程积分 0 1 exp 1 1 total total Rkxtr kx 1 1 total kx 特征时间 trRt 0 trk dt Pd total 0 t exp 0 trR 0 exp 1 rd P t dtx 1 0 texprR 3链式反应过程的特性链式反应过程的特性 17 反应速率按指数增长 最终导致爆炸 爆炸准则与起链反应的速率无关 链分支爆炸由链载体的生成和销毁之间谁占 优势来决定 1 x 在在缓慢反应缓慢反应和快速反应和快速反应1 x 1 x 之间的分界线之间的分界线 代表了爆炸或点火极限代表了爆炸或点火极限 12 1 kxk gw 1 k k b xkAAM 或者或者 这个极限上 通过链分支 链传播 反应的R的净生成速率正好等于通 过链终止反应的净除去速率 3链式反应过程的特性链式反应过程的特性 18 1 b n i s gw q kA x kAkAMk R 0d Rdt 0 0 链载体的浓度就达到无限增长 此时爆炸就发生了 1 wg bg A Mkk x kAk 爆炸条件 爆炸条件 爆炸易发生小 爆炸不易发生大 可爆炸与不可爆炸区域之间的界限称为爆炸极限 0 p p 某些高压极限下 链分支爆炸不可能发生 在真空中 链分支爆炸不可能发生 3链式反应过程的特性链式反应过程的特性 19 温度则是通过反应速率常数起 作用 链载体复合在所有因素 中受温度的影响最弱 kw kg 几乎不受温度影响 kb kw 随着温度的增加而增大 随温度增加而下降 使得爆炸更容易发生 注 由于支链反应具有一定的活化能 它们的速率随温度升高而增 加 而销毁自由基的反应不需要活