聚丁二酸丁二醇酯层状双金属氢氧化物纳米材料的制备及能研究-1.doc

聚丁二酸丁二醇酯/层状双金属氢氧化物纳米材料的制备及性能研究史玉梅，陈广义，魏志勇，宋平，梁继才，张万喜摘要 本文试图通过向生物降解聚合物中加入无机纳米粒子，构成一种有机/无机聚合物的混合体。首先使用密炼机制备了聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其与不同LDH含量的共混物。通过TEM, DSC, TGA,XRD,POM, 和 DMA研究加入LDH纳米粒子后对其各项性能的影响。从TEM图中可以看出，LDH纳米粒子分散均匀且加入到PBS中后尺寸变小。另外，当LDH含量=1%时，各项性能较纯PBS有所提高。从DSC中可以看出，结晶温度提高明显。从TGA图中看出，热分解性有所提高。这些都与向PBS中加入纳米粒子相关。关键词 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）；LDH；结晶性能；力学性能聚丁二酸丁二醇酯( PBS) 是一种具有生物相容性和生物降解性的脂肪族聚酯, 其在药物控制释放、手术缝合线等生物医药领域有广阔的应用前景。近年来，脂肪族聚酯吸引了越来越多的关注，它被认为是未来最有竞争力的生物降解材料之一1-2。但是，与其他通用塑料相比，其较差的力学性能和昂贵的成本导致了它完全商业化面临障碍3。另外，众所周知，生物降解性聚合物的物理性质和生物降解能力受到结晶形态，结晶结构，结晶能力的影响。因此，许多关于PBS及其成核剂的共混物的结晶结构、结晶行为、融化行为的文章不断涌现4-7。例如环糊精4、凹凸石棒5、二次官能团黏土6、二氧化硅纳米复合材料7。LDH，俗称水滑石，化学式可表示为M1-xMx (OH)2An-x/nmH2O8。由于LDH包含金属氢氧化物，这就在其表面形成了正电荷，正电荷由邻近层间的阴离子来平衡。由于LDH能够容纳非常广泛的阴离子和阳离子，从而LDH应用具有广泛性。目前，一些关于聚合物/LDH纳米粒子的文章陆续出现，例如polystyrene9，polyethylene10，nylon 6, 11 Poly(L-Lactide)12, Poly(3-hydroxybutyrate) 13, polypropylene14, Poly(-caprolactone) 15 polyamide16,polyethylene terephthalate(PET)17。本文运用TEM、TGA、XRD、差示扫描量热法（DSC）、POM研究了加入LDH在PBS中的分散性及结晶性能和热性能的微观改变，通过拉伸机测试了以上改变所引起的力学性能的变化。1实验部分1.1 主要原料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)：由安庆和兴化工有限责任公司提供，产品牌号HX-2101，重均分子量75,000 g/mol，熔融指数为45g/10min(190，0.325kg)。无机层状纳米镁铝水滑石（LDHs）：由大连富美达新材料科技有限公司提供，分子式为Mg0.66Al0.34(OH)2(CO3) 0.170.67H2O。1.2 试样制备将一定量的PBS、水滑石（LDH）放入70真空烘箱中干燥12h，然后按照设计好的配比0.5%、1%、3%，利用双螺杆挤出机GIANT SHJ-20 (南京，中国)混合均匀，式样分别标号为PBS/LDH0.5, PBS/LDH1 和 PBS/LDH3，纯净的PBS也用同样的方式混合作为对比。按照设计好的配比，利用平板流化仪加热压制成件，实验温度为120。将每个样品标号，待测试时取用。每组5个试样，测试结果取平均值。1.3 性能表征1.透射电镜实验（TEM）：通过A JEOL JEM2010型透射电子显微镜观察LDH纳米粒子的形态及其在PBS中的分散性，加速电压为200kV。2.差式扫描量热仪（DSC）测试：样品的热性能测试采用德国METTLER公司Mettler-Toledo DSC1型差示扫描量热仪进行测试，样品通过铟和锌使其标准化。测试过程在氮气氛中进行。为了研究样品的非等温结晶过程和随后的熔化过程，样品(ca. 6mg)首先从30加热到145，恒温5分钟消除热历史。然后以10/min的速率冷却到30，再以10/min的速率加热到145，得到第二次熔融曲线。3.热重分析实验(TGA)：PBS及其 PBS/LDH纳米复合材料通过仪器NETZSCH209 (Netzsch, Germany)测试，在氮气中从室温以20/min的速率加热升温到600。得到残留物与温度的曲线。4.X射线衍射实验(XRD)：PBS及其PBS/LDH纳米复合材料样品的X射线衍射采用Rigaku D/Max-Ultina+型X射线衍射仪，衍射采用的入射线是铜靶产生的CuK射线(=0.15418 nm)，电压40KW，电流100Ma,衍射角度（2）为5-30，扫描速率1.2/min。5.偏光显微镜实验（POM）：PBS及其纳米复合材料的球晶形态通过配备了数码相机的LEICA-DMRX型偏光显微镜测试。样品放置在两片盖玻片之间，快速升温到130，恒温5分钟消除热历史，然后以10/min的速率冷却。形态特征通过Olympus CCD数码相机获得。6.拉伸性能测试：拉伸性能采用ZX90JS-3000型拉伸试验机（东莞志翔），实验设备有限公司生产，按ISO 527-93测试。拉伸速率20mm/min.样品通过热压制成型成哑铃状，尺寸为80mm (总长) 10mm (宽) 5mm (窄部分宽度) 1.2mm (厚度)。7.动态力学分析（DMA）：PBS及其PBS/LDH纳米复合材料样品通过仪器Q800 (TA , USA)测试，拉伸频率为1HZ，样品大小为0.4 mm4 mm10 mm，以3C/min从-60 测试到80C.2结果讨论2.1 LDH在PBS中的分散Fig.1 TEM images of LDH and PBS/LDH1 nanocomposite众所周知，纳米复合材料在聚合物基体中的分散和形态是影响聚合物物理特性的关键因素。LDH均匀分布并且与聚合物基体有良好的接触表面能够有效的提高聚合物的热性能和机械性能。因此，本文通过运用TEM观察LDH纳米粒子的形态及其在PBS基体中的分散性。图1是LDH 和 PBS/LDH1wt%的TEM图像，暗的物质是LDH粒子，右图中灰色部分是PBS基体，从右图可以看出LDH纳米粒子均匀的分散穿插在PBS中。但是还是有很多团状的聚集，表明LDH在PBS中的分散效果有待进一步提高。另外，从上两幅图的观察结果来看，混合前纳米粒子的粒径明显比混合后的粒径大，这可能由于混合过程中摩擦剪切的力所致。2.2 LDH对PBS热性能的影响Fig.2 DSC scanning of neat PBS and PBS/LDH nanocomposites: (a) Cooling curves at 10/min, (b) 2nd heating curves at 10/min 图2通过DSC分析了PBS 和 PBS/LDH纳米粒子的结晶和熔融行为，（a）是以10min的冷却曲线，（b）是加热率为10min的熔融曲线。从（a）中可以看出，在PBS/LDH纳米复合材料中，加入LDH纳米粒子的Tc总是比纯净PBS的Tc高，结晶的区域也变窄。这表明向PBS基体中加入LDH纳米粒子加速了PBS的结晶。并且，当LDH纳米粒子含量少于等于1%时，结晶温度Tc逐渐升高，当LDH纳米粒子含量大于等于3%时，结晶温度Tc逐渐降低，根据Vallance,和 Cooper18,刚性链段的结晶行为受到刚性链段的长度和柔性链段的独立性的影响。本文中，在PBS/LDH纳米复合材料中，LDH纳米粒子的存在，使聚合物形成的链段较短，因此，当混合物中LDH含量少于等于1%时，结晶温度Tc逐渐升高，当混合物中LDH含量大于等于1%时，LDH的存在阻碍了PBS/LDH纳米复合材料的结晶，导致了结晶温度Tc降低。图2（b）中是随后PBS及其纳米复合材料的熔融曲线，从图中能够看出，复合材料的熔化温度（Tm）受到LDH含量的影响很少，但是也呈先升高后降低的趋势。随着PBS/LDH纳米复合材料中LDH含量的增加，对于纯净的PBS有熔融再结晶峰，对于PBS/LDH纳米复合材料，随着LDH含量的增加，熔融再结晶峰逐渐减弱。这可能是由于复合材料在较高的温度结晶形成的晶体比较完善，同时熔融的温度也升高。2.3 LDH对PBS热稳定性的影响Fig.3 TGA and DTG thermograms for PBS and PBS/LDH1wt% nanocomposites.为了更好地了解LDH对PBS热稳定性的影响，运用TGA分析了PBS及其纳米复合材料的热降解。图3是PBS和PBS/LDH1wt%的TGA和DTG曲线。加热速率为20/min。由TGA曲线可以看出典型的PBS及其纳米复合材料的热失重，所有的曲线显示了相似的趋势。选取热失重为50%作为比较点，可以看出，纯净PBS的降解温度为410，当LDH含量为0.5%时降低到了394。当向PBS基体中加入更多的LDH后，对应 3, 5 wt% PBS/LDH纳米复合材料，热降解温度分别降为386, 和 380oC,结果显示加入LDH纳米粒子不能总是提高聚合物的热稳定性。起始降解温度明显降低能够诱使聚合物的热稳定性变差。从PLLA/LDH12, PCL/LDH15纳米复合材料中也发现了类似的现象。PBS及其纳米复合材料的TGA (DTG)曲线如图3所示。从图中可以发现，除了属于PBS的热降解的大峰以外， PBS/LDH纳米复合材料的DTG曲线中，在低温出现了一个小峰。随着LDH的增加，小峰变得更加明显。这证明了PBS晶体受到LDH中金属离子Mg和Al的影响。事实上，Cam et al. 46已经报道了存在残余的金属离子，例如Al, Fe, Zn 和 Sn能够引起PLLA明显的热降解。从获得的数据中可以有效的证明在PBS/LDH纳米复合材料中存在的Mg和Al离子对降低PBS的热稳定性起了关键作用。因此对热降解温度降低可能的解释原因就是PBS/LDH基体中存在的Mg和Al离子对PBS的降解起到了催化的作用。从而导致了PBS的热稳定性降低46。46 Cam D, Marucci M. Influence of residual monomers and metals on poly(L-lactide) thermal stability. Polymer 1997; 38: 1879- 84. 2.4 LDH对PBS结晶性和球晶形态的影响Fig.4 X-ray diffraction patterns of PBS/LDH nanocomposites.为了进一步研究LDH纳米粒子的含量对PBS结晶结构的影响，图4举例说明了纯净的PBS和它的纳米复合材料的XRD曲线。如图4所示，LDH对应着两个主要衍射峰，大约在11.4、22.921，纯净的PBS显示了4个主要的特征衍射峰大约在19.54、21.68、22.49和28.73，分别对应着（020）、（021）、（110）、（111）22,23。从结果看，PBS/LDH纳米复合材料中PBS和LDH的衍射峰位置并未改变。这表明向PBS基体中加入LDH纳米粒子，并未改变PBS基体的晶型。根据Ichikawa Y等的研究结果24-26，PBS有两种晶型，-晶型和-晶型。-晶型一般只在应力作用下存在，并且应力一旦被撤消，-晶型又会转化为热力学较比稳定的-晶型。因此本实验中只存在-晶型的结晶结构。另外，从XRD衍射峰的峰强来看，LDH纳米粒子的添加对PBS结晶度的影响不大。Fig.5 Polarized optical micrographs of (a) PBS, (b) PBS/LDH1wt%, (c) PBS/LDH3wt%, (d) PBS/LDH5wt% nanocomposites. 图5更进一步显示了(a) PBS, (b) PBS/LDH1wt%, (c) PBS/LDH3wt%, (d) PBS/LDH5wt%四种材料的非等温结晶的POM照片，冷却率为10/min。由图可见，四种材料显示了不同的纹理结构。纯净的PBS显示了明显的马耳他十字球晶18,27。除了常见的消光十字，还可见径向的周期性的双重环带模型。图中可以看出，向PBS中加入LDH后影响了PBS形成的球晶的大小。当LDH含量=3%时，球晶的直径虽然也变小，但是球晶分散不再均匀。这可能是由于LDH含量太多反而阻碍了PBS的结晶，与DSC测试结果一致。2.5 LDH对PBS力学性能的影响Table 1 Mechanical properties of PBS/LDH nanocomposites SampleTensile strength (MPa)Youngs modulus (MPa)Elongation at break (%)PBS32.201.47441.3810.00224.2258.36PBS/LDH1wt%35.491.14512.4920.5014.791.09PBS/LDH3wt%33.760.84499.336.1613.480.27PBS/LDH5wt%31.461.06493.853.5212.741.00Fig.6 Representative Stress-Strain Tensile Curves of PBS and its nanocomposites图6通过拉伸机测试了PBS中加入LDH纳米粒子后对其拉伸性能的影响。拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率的测试结果总结在表1中。纯净的PBS拉伸强度37.2MPa，杨氏模量441.38MPa，断裂伸长率224.22%。如表1中所示，加入LDH纳米粒子后拉伸强度和断裂伸长率都有降低。这可能由于所制拉伸样条太薄所致。杨氏模量在总体升高中出现先升高后降低状态，在LDH含量小于等于1%时，杨氏模量升高，含量大于1%时，杨氏模量降低。这是由于加入LDH纳米粒子后促进了PBS结晶，从而所形成的晶型较纯净PBS完整所致。这也与DSC和POM检测结果一致。DMA测试（参考文献）25郭有钢.生物可降解聚乳酸基纳米复合材料的热性能和结晶动力学研究D.河南：河南大学.2011.6.2.6阻燃性能氧指数结果参考文献1 Seung-Hwan Lee and Siqun Wang.Crystallization behaviour of cellulose acetate butylate/poly(butylene succinate)-co-(butylenes carbonate) blends. Society of Chemical Industry. Polym Int 09598103/2006.2 D.Byrom. Polymer synthesis by microorganisms:technology and economics. Trends in Biotechnology.Volume5,issue 9,september1987, page 246-250.3 Xiao qing liu, Chun cheng li,Guohu guan, Xue pei yuan, Yaonan xiao, Dong zhang. Crystallization Behavior and Morphology of Poly(butylenes succinate) Modified with Rosin Maleopimaric Acid Anhydride. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 43, 26942704 (2005).4 Tungalag Dong;Yong He;Bo Zhu;Kyung-Moo Shin;Yoshio Inoue. Nucleation and Crystallization Behavior of Poly(butylene succinate) Induced by Its -Cyclodextrin Inclusion Complex: Effect of Stoichiometry. Macromolecules2006, 39, 2427-2428.5Chia-Hsun Chen.Effect of attapulgite on the crystallization behavior and mechanical properties of poly(butylene succinate) nanocomposites . Journal of Physics and Chemistry of Solids Volume:69,issue: 5-6,page: 1411-14.6 Guangxin Chen,Jin-San Yoon. Nanocomposites of poly(butylenes succinate)-co-(butylene adipate) (PBSA) and twice-functionalized organoclay Society of Chemical Industry. Polym Int 09598103/2005.7Junjia Bian, Lijing Han, Xuemei Wang, Xin Wen, Changyu Han, Shusheng Wang, Lisong Dong. Nonisothermal crystallization behavior and mechanical properties of poly(butylene succinate) /silica nonacomposites.Journal of Applied Polymer Science Volume: 116, issue: 2,page: 902-12,15 April 2010.8Zhe Yang, Hongdan Peng, Weizhi Wang, Tianxi Liu. Crystallization Behavior of Poly(e-caprolactone)/Layered Double Hydroxide Nanocomposites. Journal ofAppliedPolymer Science,Vol. 116, 26582667 (2010).9Fabrice Leroux; Lynda Meddar; Benedicte Mailhot; Sandrine Morlat-Therias; Jean.-Luc Gardette. Characterization and photooxidative behaviour of nanocomposites formed with polystyrene and LDHs organo-modified by monomer surfactant .Polymer Volume 46，Issue 11,11 May 2005,Pages 3571-3578.10Francis Reny Costa, Mahmoud Abdel-Goad, Udo Wagenknecht, Gert Heinrich. Nanocomposites based on polyethylene and MgAl layered double hydroxide. I. Synthesis and characterization. Polymer 46 (2005) 44474453.11Mauro Zammarano , Severine Bellayer , Jeffrey W. Gilman , Massimiliano Franceschi ,Frederick L. Beyer , Richard H. Harris , Sergio Meriani. Delamination of organo-modified layered double hydroxides in polyamide 6 by melt processing. Polymer 47 (2006) 652662.12Pengju Pan, Bo Zhu, Tungalag Dong, Yoshio inoue. Poly(L-Lactide)/Layered Double Hydroxides Nanocomposites: Preparation and Crystallization Behavior. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 46, 22222233 (2008).13Sung fu Hsu,Tzong ming Wu,Chien shiun Liao. Isothermal Crystallization Kinetics of Poly(3-hydroxybutyrate)/Layered Double Hydroxide Nanocomposites. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 44, 33373347 (2006).14Sunil P.Lonkar,S.Morlat-Therias,N. Caperaa,F.Leroux,J.L. Gardette,R.P.Singh. Preparation and nonisothermal crystallization behavior of polypropylene/layered double hydroxide nanocomposites.Polymer 50 (2009) 15051515.15Zhe Yang, Hongdan Peng,Weizhi Wang,Tianxi Liu. Crystallization Behavior of Poly(e-caprolactone)/Layered Double Hydroxide Nanocomposites.Journal of Applied Polymer Science,Vol.116, 26582667 (2010).16Herrero M.;Benito P.;Labajos F.M.Structural characterization and thermal properties of polyamide 6.6/Mg,Al/adipate-LDH nanocomposites obtained by solid state polymerization. Journal of solid state chemistry.volume:183,issue:7,page:1645-1651.17Herrero M,Martinez-Gallegos S,Labajos F.M. Layered double hydroxide/polyethylene terephthalate nanocomposites.Influence of the intercalated LDH anion and the type of polymerization heating method. Journal of solid state chemistry.volume:184,issue: 11,page: 2862-2869.18 Licheng Tan,Yiwang Chen, Weihua Zhou, Huarong Nie, Suwen Ye. Characterization of the Mechanical Properties,Crystallization, and Enzymatic Degradation Behavior of Poly (butylenes succinate-co-ethyleneoxide-co-DL-lactide) Copolyesters. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 123, 22722282 (2012).19Xin Wang,Hongyu Yang,Lei Song,Yuan Hu,Weiyi Xing,Hongdian Lu. Morphology, mechanical and thermal properties of graphene-reinforced poly(butylene succinate) nanocomposites. Composites Science and Technology72 (2011) 1-6.20 Shih YF. Thermal degradation and kinetic analysis of biodegradable PBS/multiwalled carbon nanotube nanocomposites. J Polym Sci Part B: Polym Phys 2009; 47: 12319.21Sung-Fu Hsu, Tzong-Ming Wu, Chien-Shiun Liao.Isothermal Crystallization Kinetics of Poly(3-hydroxybutyrate)/Layered Double Hydroxide Nanocomposites. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 44, 33373347 (2006).22Minqiao Ren,Jianbin Song, Chunlei Song,Huiliang zhang,Xiaohong sun,Qingyong chen,Hongfang zhang, Zhishen mo.Crystallization Kinetics and Morphology of Poly(butylenes succinate-co-adipate). Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics,Vol.43, 32313241 (2005).23吴丽珍，翁云宣. PHBV/PBS 共混物的性能研究. 塑料工业. 第39 卷第10 期2011 年10 月.24Yasushi Ichikawa, June Suzuki, Junichiro Washiyama, Yoshihiro Moteki. Strain-induced crystal modification in poly(tetramethylene succinate).Volume 35, Issue 15, July 1994, Pages 33383339.25Y. Ichikawaa, H. Kondoa, Y. Igarashia, K. Noguchia, K. Okuyamaa, J. Washiyamab. Crystal structures of a and b forms of poly(tetramethylene succinate). Polymer 41 (2000) 47194727.26陈阳娟. 聚丁二酸丁二醇酯的结晶性质及其阻燃改性的研究.中国科学技术大学. May,2011.27 Licheng Tan, Yiwang Chen, Weihua Zhou, Huarong Nie,Suwen Ye. Characterization of the Mechanical Properties,Crystallization, and Enzymatic Degradation Behavior of Poly(butylene succinate-co-ethyleneoxide-co-DL-lactide) Copolyesters. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 123, 22722282 (2012).Preparation and properties of poly(butylene succinate)/layered double hydroxide nanocompositesShi Y