低温物理吸附实验.doc

低温物理吸附实验1实验目的（1）了解2020型物理吸附仪的功能、原理及用途（2）掌握仪器的实际操作过程、软件使用方法（3）学习分析实验结果和数据2 方法原理低温吸附法测定固体比表面和孔径分布是依据气体在固体表面的吸附规律。在恒定温度下，在平衡状态时，一定的气体压力，对应于固体表面一定的气体吸附量，改变压力可以改变吸附量。平衡吸附量随压力而变化的曲线称为吸附等温线，对吸附等温线的研究与测定不仅可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息，还可以计算固体的比表面和孔径分布。一比表面的计算与测定1Langmuir吸附等温方程单层吸附理论模型：三点假设：吸附剂（固体）表面是均匀的；吸附粒子间的相互作用可以忽略；吸附是单分子层。吸附等温方程（Langmuir） - (1)式中：v 气体吸附量Vm 单层饱和吸附量P 吸附质（气体）压力b 常数以对p作图，为一直线，根据斜率和截距可求出b和Vm，只要得到单分子层饱和吸附量Vm即可求出比表面积Sg 。用氮气作吸附质时，Sg由下式求得 - (2)式中：Vm用ml表示，W 用g表示，得到是的比表面Sg为（/g）。2BET吸附等温线方程多层吸附理论 目前被公认为测量固体比表面的标准方法。理论模型：假设：物理吸附是按多层方式进行，不等第一层吸满就可有第二层吸附，第二层上又可能产生第三层吸附，吸附平衡时，各层达到各层的吸附平衡。BET吸附等温方程： -(3)式中：V 气体吸附量Vm 单分子层饱和吸附量P 吸附质压力P0 吸附质饱和蒸气压C 常数将P/V(P0-P)对P/P0作图为一直线，且1/（截距斜率）Vm ，代入（2）式，即求得比表面积。用BET法测定比表面，最常用的吸附质是氮气，吸附温度在其液化点（195）附近。低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05-0.35之间，低于0.05时，不易建立多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细凝聚作用，吸附等温线将偏离直线。吸附层数（n）：把公式（3）改写得到如下方程： -（4）由（4）式可知，吸附剂表面的吸附层数受两个因素的影响，其一是吸附质相对压力P/P0；其二是C值，C值越大，吸附层越多，因此C值提供了与吸附剂吸附能力相关的信息，具有重要的意义。二孔径分布的计算与测定根据孔半径的大小，固体表面的细孔可以分成三类：微孔，孔径 2nm，活性炭、沸石、分子筛会有此类孔；中孔，孔径250nm，多数超细粉体属这一范围；大孔，孔径 50nm，Fe304、硅藻土等含此类孔。目前，常用压汞法测定大孔范围孔径分布，用气体吸附法测定中孔范围孔径分布。毛细凝聚模型：在毛细管内，液体弯月面上的平衡蒸汽压P小于同温度下的饱和蒸气压P0，即在低于P0的压力下，毛细孔内就可以产生凝聚液，而且吸附质压力P/P0与发生凝聚的孔的直径一一对应，孔径越小，产生凝聚液所需的压力也越小。凯尔文（kelvin）方程：开始发生毛细凝聚液的孔径rk与吸附质分压的关系：rk= 0.414 / log(P/P0) - (5)赫尔塞方程：实际发生凝聚时，在毛细管壁上已有一层氮的吸附膜，其厚度t也决定于P/P0,可用赫尔塞方程表达如下：t = 0.354 -5 / ln (P/P0)1/3 - (6)因此与P/P0相对应的孔的实际尺寸rp为rp = rk + t -（7）三孔径分布的测定方法根据毛细凝聚理论，按照圆柱孔模型，把所有微孔按孔径分为若干孔区，这些孔区由大而小排列。当P/P01时，由公式（5）式可知，rk= ,即这时所有的孔中都充满了凝聚液，当压力由1逐级变小，每次大于该级对应孔径孔中的凝聚液就被脱附出来，直到压力降低至0.4时，可得每个孔区中脱附的气体量，把这些气体量换算成凝聚液的体积，就是每一孔区中孔的体积。综上所述，在气体分压从0.4到1的范围中，测定等温吸（脱）附线，按照毛细凝聚理论，即可计算出固体孔径分布，孔径测定的范围是250nm。三测量氮吸附量的主要方法 以上分析可知，通过气体吸附的理论，只要我们能够测定在一定条件下固体表面吸附或脱附的气体量，我们就可以用相应的理论方程计算出固体的比表面和孔径分布，测量方法主要有如下几种：1静态重量法：在吸附系统中，用高精密天平，直接测定气体吸附量，其精度取决于天平的精度，一般认为这类测试方法不适用于小比表面的测量。2静态容量法：在已知容积的密闭系统中，放入吸附剂，在一系列的氮气压力下，达到吸附平衡，这时系统中的气体压力、温度和容积符合气态方程： ；每一个压力变化的始态和终态所求得的气体量之差，即代表着压力变化后吸附剂吸附或脱附的气体量。目前，进口的氮吸附比表面和孔径分布仪大多采用静态容量法，比表面的测定范围是0.1-2000g，孔径范围是230nm。本仪器采用此方法。3动态法又可称连续流动色谱法。动态法的基本特征是在气体吸附或脱附的全过程中，用气相色谱技术连续测得吸附或脱附的气体量。流动色谱法的核心是采用热导池工作站，实际上是一种气体浓度传感器系统，他可以把样品表面吸附或脱附时造成的气体浓度的变化转换成一个电信号，并在时间 - 电位曲线上得到一个吸附（或脱附）峰，该峰面积对应于一定的气体吸附量，换言之，通过该峰面积求得气体吸附量。3仪器试剂（1）仪器：ASAP2020M全自动比表面积及孔隙度分析仪 美国麦克（Micromeritics）仪器公司（2）试剂：液氮、高纯氮气、高纯氦气4实验内容与步骤（1）文件建立与设定1）打开计算机，调用“ ASAP2020”程序，在Film/Open/Simple informaitiom中建立文件2）设置分析方法，选择合适的脱气温度，吸附和脱附过程。选择N2为吸附、脱附气体3）按Save保存文件设置。（2）样品准备准确称取一定的样品放入样品管中（同时记录样品管和样品质量，精确到0.0001g），将样品管安装到脱气站上，套上加热套（3）脱气打开计算机，调用“ ASAP2020”程序,设置分析方法，打开“Options”菜单，点击“Sample Defaults”命令，根据样品性质及其分析项目设置参数：包括样品信息，样品管信息，脱气条件，分析条件，吸附质特性，报告等，保存方法。再打开“Options”菜单，点击“Start Desgas”，选择样品进行脱气，然后开始脱气，脱气完毕计算机显示脱气完成。(4) 样品分析将脱气完成后的，样品管从脱气站取下，重新称重，计算出脱气后样品的实际质量，将样品管套上保温套，安放到分析站上，将样品实际质量填入原文件中“sample information”的“Mass”一栏中，单击保存，然后关闭文件。加一定量的液氮到分析站的杜瓦瓶中。点击“Options”菜单中的“Start Analysis”进行样品分析。5注意事项（1）倒液氮要注意安全，一定戴上防护手套；（2）脱气站有高温，要注意防止烫伤；（3）仪器开启状态，脱气杜瓦必须保证有足够的液氮。6数据处理（1）从“Report”菜单中选择报告文件（2）观察吸附、脱附曲线形状。分析其曲线类型。（3）分析曲线与BET数据之间的关系，分析BJH吸附、脱附数据。7思考题（1）为什么吸附过程要在液氮中进行？（2）低温物理吸附测量比表面积的优点和缺陷是什么