PAC-UF系统中超滤膜的物理损伤及其工艺净水效能研究.pdf

硕士学位论文硕士学位论文 PAC UF系统中超滤膜的物理损伤及其工艺净 水效能研究 PHYSICAL ABRASION OF ULTRAFILTATION MEMBRANE BY POWDERED ACTIVATED CARBON AND THE PERFORMANCE OF THE HYBRID PROCESS 张剑桥张剑桥 哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学 2013 年年 6 月月 国内图书分类号 TU991 2 学校代码 10213 国际图书分类号 628 162 密级 工学硕士学位论文工学硕士学位论文 PAC UF系统中超滤膜的物理损伤及其工艺净 水效能研究 硕 士 研 究 生 张剑桥 导师 李圭白 教 授 申 请 学 位 工学硕士 学 科 专 业 市政工程 所 在 单 位 市政环境工程学院 答 辩 日 期 2013 年 6 月 授予学位单位 哈尔滨工业大学 BRID PROCE Classified Index TU991 2 U D C 628 162 Dissertation for the Master Degree in Engineering PHYSICAL ABRASION OF ULTRAFILTATION MEMBRANE BY POWDERED ACTIVATED CARBON AND THE PERFORMANCE OF THE HYBRID PROCESS Candidate Zhang Jian qiao Supervisor Prof Li Gui bai Academic Degree Applied for Master of Engineering Specialty Municipal Engineering Date of Defence June 2013 Degree Conferring Institution Harbin Institute of Technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 I 摘 要 在水环境污染无法迅速好转以及国家饮用水卫生标准日益严格的大背景下 常 规工艺已经难以满足当前饮用水处理的要求 超滤是饮用水强化处理的一种关键技 术 在国内已经开始应用于大型水处理工程 然而 膜污染和难以截留溶解性的小 分子有机物等两个与身俱来的缺陷严重地阻碍了超滤净水技术的推广 而粉末活性 炭吸附能够有效截留小分子有机物 可以与超滤形成互补 因而被广泛的研究和应 用 然而 粉末活性炭本身是否对超滤膜存在物理磨损以及其对膜污染的影响尚未 形成定论 本文围绕粉末活性炭对超滤的物理损伤以及组合工艺的净水效能和膜污 染情况展开了系统的研究 首先 建立了基于压力衰减的超滤膜物理损伤评价方法 并通过实验论证压力 衰减法可以用于评价超滤膜微米级的破损 具有很强的敏感性 且初始压力没有明 显的影响 同时 也建立基于水质的超滤膜物理损伤评价方法 采用出水浊度 UV254 CODMN以及细菌总数来共同评价超滤膜的完整性 发现出水浊度和细菌总数对超滤 膜破损均非常敏感 而出水 UV254和 DOC 对超滤膜破损反映较小 只能作为辅助 指标 采用基于压力衰减和水质的超滤膜物理损伤评价方法系统的分析了粉末活性 炭长期刮擦对超滤膜的损伤 发现在 0 30d 的接触时间内以及 0 10L min 的曝气强 度下 粉末活性炭和超滤膜相互接触都不会导致超滤膜出现物理损伤的现象 其次 本文详细的研究粉末活性炭吸附和超滤组合工艺处理松花江水时的净水 效能 粉末活性炭吸附的参数优化实验结果表明 粉末活性炭是控制松花江原水中 有机物含量的关键措施 粉末活性炭处理冬季松花江原水的最适宜的接触反应时间 约为 3 5min 最佳投加量在 20 30mg L 之间 长时间运行的出水效果显示 PAC UF 组合工艺采用粉末活性炭的浓度为 25mg L 的时候 可以使经过滤之后出水浊 度 0 1NTU 其去除率得到大幅度提高 在反应结束后出水的 CODMN与 UV254的平均 去除率分别提高 11 19 18 32 投加粉末活性炭对超滤膜去除微生物无明显影 响 超滤出水的细菌总数在 0 3CFU 之间 但由于清水水箱以及清水管路中可能滋 生细菌 因此膜后水还检测出少量的细菌 膜污染形成的机制分析得出 膜孔窄化 膜孔堵塞和滤饼层堵塞是 3 种典型的 超滤膜污染形成方式 膜孔窄化和膜孔堵塞一般是由有机污染物造成 滤饼层堵塞 主要由水中的胶体物质 颗粒物质在膜表面累积引起 粉末活性炭吸附预处理可以 使超滤膜处理松花江水时临界通量从增加 10 13 L m2 h 至 20 28 L m2 h 曝气方 式 过滤方式和预处理对超滤膜处理松花江水的膜污染影响较大 通过优化曝气方 式 过滤方式和预处理可以有效减缓超滤过程的膜污染 实现超滤工艺的可持续稳 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 II 定运行 投加 25mg L 粉末活性炭后 超滤膜处理净化沉淀之后的出水 其膜污染 程度要低于未投加粉末炭时的污染程度 在试验室的试验过程中其工艺的运行效果 较好并且稳定 在同等条件下 无粉末活性炭投加的超滤膜 出现膜污染现象较早 且污染甚是严重 关键词关键词 超滤 粉末活性炭 物理损伤 膜污染 饮用水处理 松花江 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 III Abstract Under the condition that water pollution cannot be rapidly improved and that national drinking water standard becomes increasingly stringent the conventional process has been difficult to meet current drinking water treatment requirements Ultrafiltration which is a key technology of enhanced drinking water treatment has begun to be applied to large scale waterworks in our country However two born defects of UF tecnology membrane fouling and low efficiency in retaining organics become the greatest obstacle to the promotion of UF in water purification area The powdered activated carbon adsorption which can effectively retain small organic molecules can be formed with ultrafiltration complementary Thus they have been widely studied and applied However powdered activated carbon membrane itself whether there is pHysical wear as well as its effect on membrane fouling has not yet formed a conclusion This paper focuses on the pHysical damage of powdered activated carbon on ultrafiltration membrane surface water purification performance of the combined process and membrane fouling First of all an ultrafiltration membrane pHysical damage assessment method based pressure decline was created It was demonstrate through experiments that the pressure decay method could be used to evaluate micron membrane damage with strong sensitivity Moreover the initial pressure is not significantly affected While another mehtod based on water quality was also established to investigate ultrafiltration membrane pHysical damage using water indexs such as turbidity UV254 DOC and the total count of bacteria It was found that water turbidity and total number of bacteria were very sensitive to the ultrafiltration membrane damage while that UV254 and DOC was not sensitive enough and could only served as auxiliary index Pressure decline and water quality based UF membrane pHysical damage evaluation method was used to systematically analyze the long scratch damage of membrane by powdered activated carbon It was found that powdered activated carbon and ultrafiltration contact with each other would not cause pHysical damage in the contact time of 0 30d and the aeration intensity of 0 10L min Then this detailed study of powdered activated carbon adsorption and ultrafiltration combined process treating Songhua River water was performed Powdered activated carbon adsorption parameter optimization results show that powdered activated carbon was the key measures to controll the organic content in Songhua River water When treating winter Songhua River raw water with powdered activated carbon the most appropriate contact reaction time was about 3 5min and the optimal dose was between 20 30mg L Long run results showed that combined process could control effluent 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 IV turbidity less than 0 1NTU wiht removal efficiency above 98 under the powdered activated carbon dosage 30mg L The s CODMN and UV254 removal rates of the combined proces were increased by an average 11 19 and 18 23 percentage repectively Powdered Activated Carbon displayed no significant effect on removing microorganisms by UF with the total number of bacteria in the treated water between 0 3CFU However due to bacteria breed in water tanks and water lines small amounts of bacteria was detect in treated water after by UF membrane Membrane fouling formation mechanism consisted of membrane pore narrowing membrane pore clogging blockage and cake layer formation Membrane pore narrowing and pore blockage were generally caused by the organic pollutants while cake layer wasmainly composed of colloidal blocking material particulate matter accumulated on the membrane surface Powdered activated carbon adsorption ultrafiltration pretreatment process could make the critical flux Songhua River water increase from the 10 13L m2 h to 20 28L m2 h Aeration filtration and pretreatment on ultrafiltration membrane treatment Songhua River water pollution greater impact by optimizing aeration filtration and pre treatment can effectively reduce membrane fouling during ultrafiltration Ultrafiltration processes to achieve sustainable and stable operation Dosage of 25mg L powdered activated carbon ultrafiltration membrane water purification treatment after settling the fouling level was lower than when not adding powdered carbon pollution levels Laboratory tests in the course of its process of operating results good and stable Under the same conditions no powdered activated carbon dosing ultrafiltration membrane a membrane fouling pHenomenon earlily occurred and pollution was very serious Key words Ultrafiltration Powdered activated carbon PHysical abrasion Membrane fouling Drinking water treatment Song Hua River 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 V 目 录 摘摘 要要 I Abstract III 第第 1 章章 绪绪 论论 1 1 1 超滤技术在水处理行业中的应用概况 1 1 1 1 超滤技术在饮用水处理中的研究进展 1 1 1 2 超滤技术在污水处理回用中的研究与应用 3 1 2 活性炭 超滤组合工艺的机制 4 1 2 1 活性炭基本的物化性质 4 1 2 2 活性炭工艺的优势与弊端 5 1 2 3 超滤的工作原理 6 1 2 4 超滤工艺的优势与弊端 7 1 2 5 活性炭 超滤组合工艺的特点 7 1 4 主要问题与研究内容 8 1 4 1 主要问题 8 1 4 3 课题研究内容 8 1 4 3 技术路线 10 第第 2 章章 试验材料与方法试验材料与方法 11 2 1 原水水质 11 2 2 粉末活性炭 11 2 3 超滤膜及设备 12 2 4 水质检测分析方法 14 2 4 1 分子量分布 14 2 4 2 亲疏水性分级 15 2 4 3 颗粒计数 16 2 4 4 其它水质监测方法 16 第第 3 章章 粉末活性炭对超滤膜的物理损伤研究粉末活性炭对超滤膜的物理损伤研究 18 3 1 引言 18 3 2 基于压力衰减超滤膜物理损伤评价方法建立 18 3 2 1 完整超滤膜组件的压力衰减分析 19 3 2 2 压力衰减曲线在模拟破损中的应用分析 20 3 2 3 初始压力对压力衰减曲线的影响 21 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 VI 3 3 基于水质的超滤膜物理损伤评价方法建立 24 3 3 1 完整和破损超滤对浊度的去除效能比较 25 3 3 2 完整和破损超滤对 UV254 DOC 的去除效能比较 25 3 3 3 完整和破损超滤对细菌总数的去除效能比较 27 3 4 粉末活性炭与超滤膜长期接触的物理损伤分析 28 3 4 1 粉末活性炭与超滤长期接触对压力衰减曲线的影响 28 3 4 2 粉末活性炭与超滤长期接触对出水水质的影响 29 3 5 曝气强度对粉末活性炭的损膜作用的影响 32 3 5 1 曝气强度对压力衰减曲线的影响 32 3 5 2 曝气强度对超滤膜出水水质的影响 34 3 6 本章小结 37 第第 4 章章 PAC UF 组合工艺处理松花江原水试验研究组合工艺处理松花江原水试验研究 39 4 1 引言 39 4 2 粉末活性炭处理松花江水优化研究 39 4 2 1 粉末活性炭的浓度对浊度去除效能的影响 39 4 2 2 粉末活性炭的浓度对 UV254 CODMn的去除效能的影响 40 4 2 3 粉末活性炭与有机物的接触时间对除污效能的影响 42 4 3 PAC UF 组合工艺处理松花江水效能分析 43 4 3 1 PAC UF 组合工艺对浊度的去除效能 44 4 3 2 PAC UF 组合工艺对有机物的去除效能 46 4 3 3 PAC UF 组合工艺对微生物的去除效能 49 4 3 4 PAC UF 组合工艺对消毒产物的去除效能 51 4 4 本章小结 53 第第 5 章章 PAC UF 组合工艺的膜污染控制的研究组合工艺的膜污染控制的研究 54 5 1 引言 54 5 2 膜污染理论和模型分析 54 5 2 1 基于污染物颗粒大小的膜污染机制分析 54 5 2 2 基于表面电性的膜污染机制分析 55 5 2 3 基于恒压阻塞过滤的模型分析 56 5 3PAC UF 组合工艺处理松花江水临界通量的影响 56 5 3 1 临界通量的理论内涵 56 5 3 2 松花江水的临界通量 58 5 4 松花江水的膜污染特性及机理分析 64 5 4 1 松花江水超滤过程中的膜通量下降 64 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 VII 5 4 2 粉末活性炭预处理对通量下降的影响 69 5 4 3 粉末活性炭预处理对周期性过滤时膜通量下降的影响 69 5 5 4 粉末活性炭对通量的影响 70 5 5 5 粉末活性炭对膜污染可逆性的影响 71 5 6 本章小结 71 结结 论论 73 参考文献参考文献 74 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 79 硕士期间发表的成果硕士期间发表的成果 80 致致 谢谢 81 个人简历个人简历 82 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 第 1 章 绪 论 地球是世间万物生存的载体 水是生命新陈代谢的源泉 她直接的滋润着生 物体繁衍生息 为人类的进化发展提供了必不可少的自然保障 她是工业发展的 传送带 农业高产的助长剂 商业盈利的润滑油 城市筑建的大动脉 人类所有 感官能见的物质文明均镶嵌在这滔滔的流水之中 但是 人类超自然发展的车辙无情地改变了天然水体的本质 工业革命的铮 铮铁蹄践踏着清澈唯美的水体 在人类所谓的文明发展的科学领域与自然界不断 演化的生物圈之间的相互摩擦中 水悄无声息的褪去了她的清澈透明 默默地穿 上了五颜六色的外衣 人类主观活动诱发的水质恶变 深远地影响着水体自身的 修复能力并给人类自身带来了多元化且多重的健康威胁 伴随着人类整体生活水平的不断提升 对生产生活用水水质的质量要求也越 来越高 因此人类活动造成了水质污染与相应处理和生产生活用水之间的矛盾升 级 1 至此 国内外从事水处理研究的科学技术人员 在遗留的水污染问题中寻觅 高效实用的解决办法 并在实际生活需求中探究创新式的水给排水技术 为人类 的生产生活 社会的经济发展供给适宜的用水 1 1 超滤技术在水处理行业中的应用概况 1 1 1 超滤技术在饮用水处理中的研究进展 膜法 应用于水处理中的核心利器是 超滤膜与反渗透 技术变化是日新月异 微滤 纳滤的应用范围也逐渐拓宽 29 在超纯水和海水淡化的制取地过程中 根 据跨膜压力的需要 往往采用反渗透的技术工艺 由于其净水成本较高 所以在 城市饮用水的处理工艺中甚为少见 跨膜压差 限制了 纳滤 技术的广泛应用 常 常被置于直饮水的工艺流程中 目前 成本低廉性能卓越的纳米材料从根本上解 决了制膜的高支出问题 超滤膜的运行成本和跨膜压力正逐渐降低 超滤工艺在 饮用城市饮用水的研究处理中受到了高度的重视 随着国家水质标注 106 项 的执 行 超滤技术在饮用水处理行业中将会得到更广泛的推广及应用 膜法 在水处理行业中已经走过了 36 个春秋 美国在 1987 年建成了世界上的 首座膜分离水处理厂处理地表水 30 选用 0 21 m 为孔径的中空纤维聚丙烯 MF 滤 膜 当时的日处理水量仅为 105m3 在全世界范围内已有几百座以 膜法 为核心技 术的分离水厂在运行 其中法国巴黎郊外的 SQ 日处理量 1 4 万 m3 膜分离水厂 尤为著名 2013 年的欧洲 英国以超滤为主导技术的水厂的总供水量能达到 110 万 m3 d 而荷兰的超滤水厂的总供水量占全国总供水量的 5 1 美洲区域的 膜滤 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 水处理厂已经超过 400 座 日总供水能力约为 810 万 m3 转观亚洲 2003 年的新 加坡建成了日产水量达 27 3 万 m3的超滤水厂 韩国的超滤水厂总供水量也已经有 了质的变化达到了 93 万 m3 d 19 纵观全球 超滤技术的发展在亚洲稍显滞后 但 向前追赶的速度远高于欧美国家的推进速度 31 美国的杰卡试用截留分子量 100kDa 中空纤维膜 对位于北加利福利亚的福佳 威尔河直接进行过水处理 32 经过反复验证得出 膜对大部分细菌具有高效的去 除效能 雷乐福斯等人使用截留分子量与膜材料相异的超滤膜 对德湖泊进行试 验 33 试验结果说明 超滤膜的孔径大小与源水中有机物分子量的分布 会直接 影响超滤膜对原水水体中溶解性有机物的去除率 美国的朱历时尔引用多段河水 为水源水 在相同的环境条件下 均采用超滤的模式制取饮用水 试验结果均显 示超滤膜透水效果变化幅度不大甚至可以忽略不计 中国孔繁饪课题组针对长江 水中下游水域进行了多次的超滤实验 实验结果显示 超滤膜在实验过程中出水 的水质能够维持在相对稳定的区域 出水浊度在 0 1 NTU 以下 日本的五真游郎 试用中空纤维膜 截留分子量为 105 直接处理日本札幌市的醛平川河水 试验结 果显示 利用节流分子量较大的超滤膜直接过滤原水 滤后水的水质质量要好于 传统的常规水处理工艺的出水质量 如何解决短期内高产水量的需求一直以来是科研人员重点研究的课题 截止 到目前为止大量试验研究表明 提高膜的操作压力是一个行之有效的方法 34 根 据 2013 年政府工作报告的显示 城镇供水中 嗅和味 一直困扰着市政工作者 居民对水质的味 嗅的投诉约占总投诉的 25 45 处理后的水中痕量有机物 尽管其浓度低至纳克每升 但其所散发出的 嗅和味 也会让人感到不适 雷勒的试 验结果说明 简单的超滤工艺直接处理某些源水 产生嗅和味的物质并不能被直 接处理去除 尽管采用了 500Da 的膜材料 也不能达到预想的处理效果 然而采 用 PAC UF 组合的处理工艺却能有效的抑制嗅和味 20 世纪 90 年代 膜法 在法国悄然盛兴 相继出现了 超滤错流过滤 与 死 端过滤 技术 试验结果说明 采用 错流过滤 的方式可得到较高的膜通量 而 死 端过滤 耗能约为 0 197 Wh m3 Michal Team 通过对比超滤和微滤之间处理天然 原水的特征发现 膜材料 膜组件的形式会影响水处理效果 所有的膜材料和膜 组件均可以对地下水体进行直处理 出水水质满足生产饮用水的卫生要求 在瑞 士 麦克斯等人采用传统工艺过滤拜沃尔湖水 出水水质稳定且满足水质要求 针对原生动物那难过滤 耐药性提高等问题 决定对现有工艺设备进行改造升级 超滤膜工艺试运行效果显著 其处理效果远优于常规工艺 对于此种颗粒 1 直 径 100 m 其去除率达到 99 35 综上所述 膜法 的优点是可以比较彻底地灭除水体中的细菌 大幅度降低出 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 3 水水质的浊度 还可以灭活部分病毒 而超滤膜的弊端是不能截留水中绝大部分 的溶解性有机物 以超滤为主的组合工艺 成为了未来实际工程需要的发展趋势 根据大量的试验研究分析说明选用工艺时应参考以下基本要求 应根据水源水质 的特点 选取不同种类的组合工艺 把溶解性有机物的量降至最低 保证出水水 质 预处理 前处理 工艺应有效地减少膜阻力 降低膜的污染程度 并控制制 水成本 目前 国内传统的水处理工艺在实践工程领域依然占据着主导地位 但 第三 代水处理技术 已经成为国内科研工作者重点讨论的核心话题 超滤作为水处理的 核心技术 已普遍被大家接受并认可 使用传统的工艺水厂根据国家水质标注的 要求 已经开始逐步升级改造原有的工艺设 部分水厂的二期扩建工程相继使用 了超滤技术 拟建水厂大多采用最新的 第三代水处理技术 中国国内的首座超滤 示范水厂 供水量为 10 万 m3 d 在山东东营竣工 出水水质符合国家最近颁布实 施的 106 项 水质标准要求 技术经验的积累伴随着产业的革新 根据社会发展的 需要与水质标准要求的不断提高 超滤技术必将会引领时代的潮流更加全面的应 用于水处理的行业中去 1 1 2 超滤技术在污水处理回用中的研究与应用 国内外实用的污水的处理回用技术包括 混凝 絮凝 澄清 过滤 消毒技术 能够去除二级处理出水中的悬浮物 浊度等 曝气生物滤池 生物降解 过滤 组合 能够高效去除水中悬浮物 残存有机物等 活性炭吸附工艺 能够去除胶 体粒子 溶解性有机物 微生物 痕量重金属 余氯等 生物脱氮除磷 超滤技 术等 36 在 20 世纪 60 年代后期超滤技术逐渐在食品加工 37 医疗化工 38 电子 元件 39 金属冶炼 40 等诸多领域普及应用 超滤技术具有水处理能力强 运行成 本低 操作简单灵活等特点 近年来膜技术发展迅速 通过引入纳米材料对膜进 行加工研制 制膜的成本在不断的下降 膜的质量却在提高 超滤全面的应用于 污水处理将不再是设想 41 超滤的组合工艺是时下研究发展的重点话题 有专家 学者曾指出针对污水中含有大量微生物与重金属离子等问题 应用超滤技术是城 镇污水处理场发展的必然趋势 王选等人借助 絮凝 超滤 的组合工艺对普通生活污水进行试验 研究结果显 示 絮凝处理后的普通生活污水 选用截留分子量 8000 的超滤膜 细菌的截留率 95 CODCr 去除率 89 出水基本符合污水回用杂用水水质的要求 周力 鑫等人采用 混凝 超滤 的组合工艺对城镇的污水做深度处理发面的研究 试验结 论显示 对于出水的浊度 0 1NTU CODMn部分无机离子等都具有较为明显的去 除功效 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 4 目前 北京市在城市的污水处理回用方面 其在国内取得的成果和发展的速 度均处于领军地位 2008 年的北京奥运会其公寓住宿的附属应用工程 均选取了 世界领先的 膜生物反应器 技术 处理能力 6 104m3 d 出水满足污水再生利杂用 水水质的需要 并为周边区域的奥运场馆和民用住宅区域供给城市绿化用水 42 北京 上海等一线城市均已主城区为核心区域 借助科技产业的力量升级改造传 统的污水处理厂 并兴批量修建新型的具有高效污水回用功能的污水处理场 尽 可能的污水处理设施把各种污水汇总处理 真正的实现水的城市良性循环 逐渐 完成污水可再生优质水 污水资源化的目标 1 2 活性炭 超滤组合工艺的机制 1 2 1 活性炭基本的物化性质 颗粒状活性炭 GAC 和粉末状活性炭 PAC 是活性炭的主要存在形式 上述两种活性炭的粒径区分度较大 在表面积上有一定的差异 然而能够直接影 响吸附能力的却是它们的孔隙的表面积与化学性质 因此它们在吸附的性能上基 本保持一致 43 多变的活化方法与活化的外界条件可决定活性炭细孔的基本结构 活性炭可通过孔径的大小分成 小孔 半径 2nm 过渡孔 2nm 半径 100nm 大孔 100 nm 半径 10000nm 但是细孔的有效半径大约在 1nm 半径 10000nm 推算小孔有效的容约为 0 15 mL g 容积 0 90 mL g 表面积 表面积 94 97 过渡孔 0 02 mL g 容积 0 10 mL g 表面积 表面积 5 大孔有效容积 0 2 mL g 容积 0 5 mL g 表面积 表面积 1 44 微晶体构成了活性炭分子主要的化学分子结构 其形态与日常生活中常见的 石墨外观基本相似 是非极性得物质 在活化反应的过程中 高温破坏了微晶的 原有构造 扭曲了分子的基本框架 致使孤对电子的生成 因此在吸附反应的进 程中会发生较强的相对作用 45 在粉末炭中 存在大量的类似于 碳离子 不饱和 离子 这些离子具有较强的氧化还原能力 活性炭表面的 COOH OH 等具 有物化反应效能的官能团 能够促进并催化氧 卤 氢化等反应的发生 活化过 程中温度的变化可以影响官能团的性质 碱性官能团会随着活化温度上升而增加 而酸性官能团的数量种类会呈减少的趋势 46 目前在国内需求和生产条件下 850 950 是活化活性炭的常见温度 活性炭表面基本无酸性官能团含氧 元素的主要是碱性官能团 活性炭的吸附通常被分成化学吸附 在某种化学键力的作用下 吸附质紧紧 地粘附于吸附剂表面 如同一体 使之不能移动 物理吸附 吸附质与吸附剂之 间因 范德华力 的作用而出现地表面现象 吸附质能够游走于界面范围内的多个晶 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 5 格 质 剂之间的相互作用低于化学吸附 交换吸附 在静电引力的作用下 吸 附质的离子汇集在吸附剂表面 带电离子 水合半径 的大小会影响交换吸附的效 果 活性炭借助细孔 比表面积发挥其吸附作用 47 如下图 1 1 所示 大孔能够影 响吸附质的作用效果 因为吸附质可以通过大孔的渠道扩散至其它孔径的孔洞中 去 过渡孔 仍然可以作为运输分散的渠道 使吸附质流入小孔中去 过渡孔是 活性炭实现吸附的主要途径和作用单元 然而小孔才是决定吸附量的主导因素 小 孔表面积 表面积 95 48 图 1 1 微孔结构示意图 Fig 1 1 Microporous structure 1 2 2 活性炭工艺的优势与弊端 在饮用水处理的实践环节中 活性炭工艺的产生带有一定的偶然性 粉末活 性炭对于污染物具有反复的去除效果 炭炭粉末之间的相互作用还能够有效化超 滤膜表面污染物的持续堆积 对人工合成的有机物也具有较好的强化去除效果 其良好的处理效果迅速得到了亚洲 欧美等发达国家的一致认可 因此该项技术 已在实践的工程中受到了广泛的应用 49 50 在 1970 年 活性炭工艺悄然进入中国 科研工作者结合实际需要 展开了对此项技术的研究探索工作 121 并且在诸多新 建的具有深度处理功能的水厂中尝试的引用此项技术 出水水质良好符合最新国 家水质标准的要求 51 52 综合大量实验数据分析得出 活性炭工艺可高效地灭活 两 虫 并去除遗留物 能够进一步地减少颗粒数降低出水浊度 针对有机物 色 嗅 味 均具有较高的去除率 对于去除人工合成类污染物也具有显著地效果 在一 定程度上改变某些生物的稳定性 然而 在实践生产环节的过程中应用活性炭工艺时 却突发了一系列的问题 多种水生生物肆意繁殖 出水水质的 pH 值降低 细菌活性炭颗粒泄漏等隐患 在 一定程度上破坏了出水水质的安全性 试验显示 在经过活性炭工艺的处理后 出水的细菌种类和数量有时会出现较大幅度的增高 并且伴随着大量的细小粉末 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 6 活性炭的漏失 活性炭能为生物体 细菌提供庇护的场所 因此会导致消毒剂 失 效 出水的水质感官较差 不符合国家的卫生标准 53 在日常的水厂生产使用的过程中 诸多的活性炭工艺池是滋生众多水生生物 的温床 例如附着的轮虫等无脊椎动物 此类生物会对水质的视觉感官效果产生 恶劣影响 如不慎被人饮入体内 会对人体的免疫系统进行毁灭性的攻击 并会 寄生于人体的组织器官 通过血液的流动代谢繁衍 最终导致人体代谢失衡 在 经过生物活性炭工艺处理后的出水的 pH 值波动较大 尤其是在原水碱度偏低的状 态下 pH 值往往下降幅度较大 对于出水水质的生化稳定性均具有较大的影响 水中的酸性物质增加 硝化 二氧化碳 活性炭自身特性 残余有机物 是导致 水体的碱性 pH 值 下降的主要影响因素 多数给水处理厂为及时解决出水的 pH 问题 即采用增投碱石灰的简易方法 尽管可以化解 pH 值下降的矛盾 可又引起 了浊度明显上升的问题 此举又必然导致了前处理环节中增加混凝药剂投的加量 提高了成本 54 然而采用铁系 盐类 充当混凝剂时 出水铁的浓度会大幅度提 高 致使出水的铁含量超出国家标准 1 2 3 超滤的工作原理 超滤 可对溶液进行净化浓缩处理 是处于微滤 纳滤区间的膜分离技术 其超滤膜孔径的区间 1 10 3 m 孔径 1 10 1 m 常见的调控的压力差 0 1 MPa P 0 8MPa 超滤分离区间 5 102 Da 截留分子量 5 105Da 分离的组分 5 10 3 m 直径 10 m 55 如图 1 2 所示超滤常见的工作模式为 a 直流 过滤又称全流过滤或直流过 滤 绝大部分的所需液体可垂直的穿透膜体 56 b 错流 过滤 渗透液垂直 过膜 剩余的浓缩液则平行溢出 前者的截留率甚好且能耗相对较低实用性强且 适合处理低浓度的溶液 后者的弊端是能耗 成本高 a 直流过滤 b 错流过滤 图 1 2 超滤过程示意图 Fig 1 2 Ultrafiltration process diagram 原料液 浓缩 渗透液 渗透液 原料液 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 7 超滤的作用机理是根据超滤膜孔径的大小对物体进行筛分处理的过程 以超 滤膜为过滤的工具材料 通过超滤膜的压力差为过滤提供驱动力 由于跨膜压差 的存在 原水能够透过超滤膜 57 当原水充分接触超滤膜的时候膜体会阻止水中 大分子物质 胶体 悬浮物 微生物 穿过 只有部分物质可以穿透超滤膜 无机 盐 水分子 部分小分子的物质 58 随着过滤时间地推移 污染物会逐渐地在膜 孔和膜表面堆积 形成较为致密集的阻塞层 又称超滤的动态膜 该动态膜可 以协助超滤膜筛分小于膜孔孔径的小分子物质 综上所述原水中的溶解质在超滤 膜的控制下 膜表面及膜孔内的吸附 膜表面筛分 动态膜 最终达到净水的目 的 59 1 2 4 超滤工艺的优势与弊端 超滤的优势是能够较好的去除水中的胶体和悬浮物 对颗粒物的去除几乎可 达到 100 并保证低浊度出水 可彻底地灭除 两虫 和水体中的细菌 还可以灭 活部分病毒 60 随着新兴纳米材料的生产使用 膜材料的成本也随之降低超滤工 艺的普及应用应成为水处理行业的核心动力 其工艺先进系统设计高度集成化 整体的控制与维护非常简易 且操作灵活人工劳动强度低 占地面积少生产周期 短能耗低 设备运行维护费远低于常规工艺 可直接达到降低生产成本提高利润 的目的 61 超滤膜的弊端是 对于绝大部分的溶解性有机物的截留效果很差 甚至是无 效果 长期运行导致的膜污染现象严重 进水的水质是产生膜污染的主要因素 62 污染物的大小和膜孔径的大小也会影响膜污染的程度 操作压力的控制也会影响 膜污染的进程 如何解决上述问题成为当今水处理行业的焦点问题 63 常规办法 是在一定程度上优化简化控制条件 可有效的减轻缓解膜污染的问题 采用化学 冲洗能够在某种程度上减轻膜污染 化学药剂的使用会提高运行成本 且损害膜 的性能会降低膜的利用率 64 1 2 5 活性炭 超滤组合工艺的特点 活性炭 超滤组合工艺是借助活性炭对有机物的吸附作用 其表面微生物对有 机物的降解作用 以及超滤对颗粒物和微生物的截留作用 有效保证了饮用水的 化学和生物安全性 且活性炭工艺还可以一定程度上改变水中有机物的成份组成 减缓降低超滤膜的污染程度 65 超滤的组合工艺得到了较为广泛的推广和应用 混凝 超滤 的组合工艺 粉末活性炭 PAC 超滤 组合工艺 颗粒活性炭 GAC 超滤 组合工艺等 66 此类组合工艺在水质优化 减缓膜污染 操作运营等方面 具有优势显著 尤其是作为第三代水处理技术核心应用的 活性炭 超滤 组合工艺 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 8 将会受到更为广泛的关注 国内外的研究学者针对粉末活性炭导入超滤系统 做了大量的试验分析 其 得出的结果存在一定的差异 在法国曾有专家指出 活性炭 PAC 或 GAC 能 够有效地弥补超滤工艺的不足 去除溶解性有机物 活性炭进行前处理 能够有 效控制膜污染 降低原水的过膜阻力 直接提高超滤膜的通量 67 美国研究人员 选用组合工艺针对不同的江水进行中试实验 实验结果表明 活性炭在不影响超 滤膜通量的前提下 能高效去除三卤甲烷的前体物等污染物 不会导致不可逆污 染的发生 活性炭的不能从根本上控制膜污染但是可以有效减缓膜污染 68 薄马尔采用活性炭 超滤 工艺处理河水时 粉末活性炭的投加可有效的提高 膜通量 Matsui 采用 混凝 陶瓷微滤膜 的组合工艺 分别投加 PAC GAC 后都 能在一定程度上降低膜污染 朴芬淑借助 粉末活性炭 微滤 符合工艺处理多种微 污染的原水 膜污染的速度由快至慢 污染积累一定程度后 膜阻力则低速增长 中间会有过渡的平稳期 陈琳的试验表明 在经过粉末活性炭 PAC 的前处理后 会在某种程度上减缓膜通量的下降程度 但是却并不能减缓膜污染 保持高通量 69 国内科研工作者通过实验分析得出的相反的结果说明 活性炭的投加也会提高膜 污染层的阻力作用 膜污染的程度也会进一步的恶化 所以对于活性炭的投加对 于超滤系统膜通量影响程度 国内外还没有达成较为一致的结论 70 1 4 主要问题与研究内容 1 4 1 主要问题 1 粉末活性炭对超滤膜的物理损伤研究 2 粉末活性炭处理松花江水的优化研究 3 PAC UF 组合工艺处理松花江水的过程中临界通量的影响 1 4 3 课题研究内容 1 由于超滤膜难以截留溶解性的小分子有机物 因此超滤膜应用于地表水处 理的过程中往往需要与粉末活性炭组合 形成典型的 CRISTAL 工艺 然而 在粉 末活性炭和超滤膜组合工艺应用的过程中 一些学者提出了粉末活性炭可能对超 滤膜不对称结构中的薄层带来刮擦损伤 进而导致出水水质恶化的问题 为了验 证粉末活性炭是否对超滤膜形成物理损伤 本论文通过建立基于压力衰减曲线以 及出水水质变化的超滤膜物理损伤表征方法 并在不同的粉末活性炭和超滤组合 工艺运行条件下的物理损伤进行了评价 系统的了论证物理损伤的可能性 2 哈尔滨的松花江段存在以下污染问题 上游径流 污水积累污染严重 哈 尔滨本市生活垃圾污染 多支支流河流汇聚的交叉污染 工业废水的肆意排放 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 9 导致松花江的水环境遭到了严重地污染 进而破坏了整体的水生生态环境 沿岸 草原植被骤减 水土夹杂着农药化肥无情的卷入江水 致使原本清澈的江水面目 全非 松花江的污染程度决定着该流域内百姓的民生状况 所以净化松花江的问 题迫在眉睫 3 哈尔滨段的松花江水处于该流域的下游区 寒冬季节松花江水水温约为 0 多为冰水混合状态 江水的浊度 10NTU 可以推断松花江干流哈尔滨段在冬 季属于比较典型低温低浊水系 且水质变化较大 如何净化水低温 低浊的水质 俨然成为了科研工作者普遍关注的问题 诸多给水处理厂多采用增加聚合氯化铝 投量 二氧化氯的投加量的方式来调控低温低浊的水质状况 然而上述措施导致 消毒副产物显著增加 出水 余铝 超标 本章引入 粉末活性炭 PAC 超滤 UF 组合工艺对处理对松花江原水的浊度 有机物 微生物 消毒副产物的去除效能 进行分析研究 4 众所周知 在自然的水系中包括多种天然成分和具有破坏性的污染物 它 们被水环境融合在一起 衍生为较为混杂的水系 超滤技术可以有效地屏蔽胶体 悬浮有机物及颗粒物 滤饼层 等能够间接去除部分溶解类有机物 所以超滤膜的 主要污染物是胶体 悬浮物 颗粒物等物质 超滤技术在应用中的最大弊端就是 膜污染 其跨膜压差的上升 膜通量的下降会大幅度提高工艺的能耗同时降低出 水质量 在膜污染探究的方面 通过比对大量相似试验分析得出的结果仍有异议 本文从处理冬季松花江原水中的膜污染现象入手 从膜污染理论模型分析 临界 通量的影响 膜污染特性机理等方面对本试验进行说明和总结 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 10 1 4 3 技术路线 关于 PAC UF 系统中超滤膜的物理损伤及其工艺净水效能研究的技术路线是由以下几部分组 成 如图 1 3 所示 图 1 3 技术路线图 Fig 1 3 Technical load diagram 粉末活性炭对超滤膜 物理损伤研究 粉末活性炭对超滤膜的物理损伤及工艺净水效能研究 粉末活性炭