第8章电解质溶液.ppt

第8章电解质溶液 8 1引言电化学Electrochemistry即研究化学能和电能之间的相互关系的科学 早在十八世纪中叶 人们已观察到电学与化学现象的联系 1799年Volta创制了第一个原电池 1833年Faraday归纳出Faraday sLaw 1870年发电机创制 电解应用于工业 许多有色金属及稀有金属的冶炼和精炼采用电解的方法 如铝 镁 钾 钠 铪 锂等都由电解冶炼得到 化学电源是电化学在工业上的一个重要应用 锌锰干电池日常应用很广泛 随着燃料电池 新型高能电池 微型电池的研制 开发 化学电源在宇航 通信 生化 医学等领域得到了越来越广泛的应用 电化学内容主要是 1 电解质溶液理论8章重点讨论 2 电化学平衡9章重点讨论 离子互吸 电导理论 电离平衡 可逆电池 电极电势 电动势及可逆电池电动势与热力学函数间的关系 3 电极过程10章 8 3原电池和电解池 一 导电机理 金属通过电子迁移导电 能实现电解质溶液导电的装置有电解池和原电池 电解质溶液通过离子迁移导电 8 2氧化还原反应的基本原理 自学 电解质溶液的导电性质 电解池 电解HCl 阴极 阳极 电能 化学能 有外电场 负极得e 电子密度大 电势低 正极失e e密度小 电势高 还原反应 氧化反应 电池反应 导电机理 正负离子定向迁移 在电极上发生氧化还原反应 H 阴极 负极 Cl 阳极 正极 原电池 正极Cl2电极上缺e 电位高 负极H2电极上e密度大 电位低 电池反应 阳极氧化反应 阴极还原反应 化学能 电能 导电机理 回路上电能产生时 H 由于扩散和Cl2电极附近大量的Cl 的吸引 移向阴极 正极 Cl 阳极 负极 法拉第定律Faraday Law 对电解质溶液通电后 1 发生电解的物质量与通过的电量成正比 2 不同电解质溶液中 通过1mol电子的电量 在电极上析出物质的量为M Z 使1molZ价离子还原 需要Zmol电子 法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一 纯离子导电的电解质 任何温度和压强下 不论在水溶液或非水溶液中 还是熔融状态下电解都遵守法拉第定律 电子电量e 1 60219 10 19C1mol电子电量为 F 1 60219 10 19C 6 02 1023个 mol 96484 6C mol 1 96500C mol 1Q nzF n为电极上参加反应的物质摩尔数 例 通过1F电量 使Ni2 在阴极还原得58 70 2 29 35gNi 使Ag 还原得107 87 1 107 87gAg 电流效率析出一定质量的某种物质实际消耗的电量往往大于按法拉第定律计算的理论值 例5 8 4电解质溶液的电导 电导 conductance 导电能力 单位S 1 电导率 conductivity 或称比电导 specificconductance 一 电解质溶液的电导 二 电解质溶液的电导测定 先测已知电导率 的溶液的电阻R 求得电导池常数l A 再将待测液置于同一电导池中 测其电阻R 由下式求得 P430例6 电导率的实验测定 温度升高 电导率增大 摩尔电导率 molarconductivity 下列电解质所荷电量相同 1molKCl 1mol 1 2H2SO4 1mol 1 3La NO3 3 1mol 1 2MgCl2 298K时测得1mol L 1MgCl2水溶液的电导率为25 8S m 1 则 m 1 2MgCl2 2 58S m 1 10 3 2mol m 3 0 0129S m2 mol 1 m MgCl2 2 m 1 2MgCl2 0 0258S m2 mol 1 三 摩尔电导率与浓度的关系 电解质溶液的导电能力决定于离子在电场作用下的移动速率及离子的数目和价数 1 强电解质在溶液中全部电离 其摩尔电导率 基本单元 时溶液具有相同电荷数2 移动速率与阴阳离子的静电力有关 3 摩尔电导率随浓度增加而减少是由于离子间距离变小 静电作用加强导致移动速率减小 Kohlrausch经验式 在极稀的强电解质溶液中 该式对弱电解质不适应 弱电解质的摩尔电导率随浓度的变化 只与溶液中离子的数目及电荷有关 即只与电解质的电离度有关 接近无限稀释时摩尔电导率急剧增加 将对作图所得直线部分外推至C 0 求得 四 离子的摩尔电导率 离子的摩尔电导率定义为 现有一强电解质在溶液中完全电离 若强电解质的基本单元是 或 相应的阴阳离子的基本单元是 无限稀释时 电解质全部电离 离子独立运动 互不影响 所有电解质均用基本单元 五 离子独立运动定律 因此弱电解质的 可间接地由强电解质的 求得 也可直接由离子的 相加求出p434 8 离子淌度和离子迁移数 一 离子淌度 其他条件一定时 溶液中离子的迁移速率与电势梯度成正比 离子淌度是电势梯度为 1时离子的迁移速率表3 4 与离子本性 溶剂种类 温度 浓度有关 二 离子淌度与摩尔电导率的关系 现有一强电解质在无限稀释时完全电离 在平行电极板 之间装入 型电解质溶液 电极间电压为 电势梯度为 在 时间内 通过平行于电极的某截面向阴极迁移的阳离子量等于 阴离子量等于 两者加和乘上 既为 时间内通过的总电量 无限稀释时表8 3比较不同电解质摩尔电导率的大小 三 离子迁移数 1 离子的电迁移 electricaltransportofion 电化学中 离子在电场作用下而引起的定向运动称为离子的电迁移 电解质溶液内部电量的输送是由正负离子通过电迁移共同担当完成 离子的大小 水化程度和荷电量不同 则迁移速率不同 迁移的电量不同 2 离子的迁移数 transportnumberofion 离子迁移数是指电解质溶液中某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比 同一离子迁移数的大小随与其共存的其他离子的不同而不同 溶液浓度和温度对不同离子的迁移速率的影响不等同 浓度增加 若阴阳离子的价数相同 所受影响不大 价数不同 价数大的离子迁移数减小较明显 温度升高 离子迁移速率均加快 迁移数趋于相同 问题1 无限稀释时 HCl KCl NaCl三种溶液在相同温度 相同浓度 相同电位梯度下 三种溶液中Cl 的迁移速率 迁移数是否相同 Cl 迁移数大小如何 问题2 设某浓度时 CuSO4的摩尔电导率为1 4 10 2sm2mol 1 若在该溶液中加入1m3的纯水 这时CuSO4的摩尔电导率将 1 降低 2 增高 3 不变 4 无法确定 电导率呢 例 25 时 浓度为0 1mol kg的KCl溶液中 K 离子迁移数为t K Cl 离子迁移数为t Cl 这时t K t Cl 1 若在此溶液中加入等体积的0 1mol kg的HCl溶液 则在此混合溶液中 t K t Cl 应该 A 1B 1C 1D 不好确定 四 离子迁移数的测定 测定方法有希托夫法 简单 界面移动法 精确 和电动势法 适用于较宽的温度及浓度范围 希托夫法 电解池中溶液分成三部分 各含6molMA 通入4F电量 图6 通过4F电量 阳极氧化反应 阴极还原反应 阴阳离子各输送多少电量与其迁移速率有关 阴 阳离子分别输送1F 3F电量 两极仍保持电中性 但浓度不同 中间区浓度不变 阴极区的阴离子 阳极区的阳离子均未发生电解反应 故其离子减少均因迁移所至 阳极区净减少的阳离子数等于移向阴极的阳离子量 阴极区净减少的阴离子数等于移向阳极的阴离子量 例 解题思路 求放电的摩尔电子量 基本单元 由电解前 浓度求不出 电解前的摩尔数 因不知水量 由电解后阴极区总量及 浓度 可求出电解后 量及阴极区水量 由水量求电解前阴极区 量 阴极放电后 增加只因 的迁入 希托夫法 阴极区的阴离子量若与电解有关 一部分由于AgCl的电解而产生 一部分迁移出阴极 则 界面移动法 例8 五 电导测定的应用 检验水的纯度 常温下水的 为1 0 10 1sm 1左右 蒸馏水或电导水为1 0 10 3 1 0 10 4sm 1 去离子水可小于1 0 10 4sm 1 测定弱电解质的电离度和电离常数 测定难溶盐的溶解度 电导滴定 1 1型弱电解质 起始浓度为c且开始只有反应物 离解度为 测定弱电解质的电离度和电离常数 溶液中离子浓度都很低 可认为 1 1型弱电解质溶液的电离平衡常数为 代入上式得 弱电解质的电离度可表示为 测定难溶盐的溶解度 难溶盐的浓度很小 可近似认为其饱和溶液的 电导滴定 conductimetictitration 电导滴定即利用滴定过程中溶液电导的变化来确定终点的方法 常用于弱酸弱碱中和反应 氧化还原反应 沉淀反应等 例9 强电解质溶液的活度及活度系数 电解质溶液的依数性实验值比理论计算值产生较大偏差 表明电解质溶液不符合前面讨论的溶液依数性 因电解质离子间有静电作用 使溶液对理想溶液产生偏差 浓度需用活度代替 强电解质溶液的活度及活度系数 一 溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数 组分B的化学势为 现有一强电解质在溶液中完全电离 组分B的化学势为 强电解质稀溶液中 可得电解质及正 负离子的化学势 由于单种离子的活度无法用实验测定 为此引入电解质的离子平均活度 离子平均活度系数 离子平均质量摩尔浓度 当电解质的质量摩尔浓度为m时 例10 已知 计算 二 溶解度法测定溶液中电解质的 难溶盐的饱和溶液中存在下列平衡 从表8 7 表8 8知 低浓度时 同电荷数的电解质 同浓度下 值相等 与电解质种类无关 同电荷数的电解质 浓度增加 减小 说明与离子浓度有关 1 1型与2 2型 1 2型比较 同浓度下2 2型小 说明与离子电荷有关 且离子电荷的影响比离子浓度要显著 三 离子强度 ionicstrength Lewis于1921年提出离子强度的概念 在稀溶液的范围内活度系数和离子强度符合如下经验式 离子强度是度量溶液中离子的电荷所形成的静电场强度的物理量 例12 相同浓度不同价型电解质离子强度的计算 例13 混合溶液离子强度的计算 Debye和Huckel提出强电解质溶液理论 其基本假设为 强电解质在低浓度溶液中完全电离 离子间相互作用力只库仑力起作用 强电解质与理想溶液的偏差主要是由于离子间的静电引力引起 提出离子氛的概念 图8 一 强电解质溶液的离子互吸理论Debye Huckel slimitinglaw 电解质溶液理论简介 将真实的电解质溶液变成理想溶液 则相当于将中心离子与离子氛拆散 使离子之间不发生静电作用 因此需作非体积功 同一温度 压力和浓度下 真实电解质溶液中 B离子的化学势为 对同条件下的理想溶液 所以 溶剂与温度一定时 D k T e为常数 令 则有 上式称Debye Huckel slimitinglaw 在298K的水溶液中 代入 得 因溶液是电中性的 有 则 又 故 利用极限公