第8章 zxr核磁共振光谱2.ppt

1 波谱分析简介 1 现代有机分析的两大支柱 色谱分析法 气相 液相 薄层等 波谱分析法 UV IR NMR MS 成份分析结构分析 紫外吸收光谱 UV 红外吸收光谱 IR 核磁共振谱 NMR 质谱 MS 2 有机四大波谱及其特点 吸收光谱 2 优点 样品用量少 准确快速 缺点 仪器价格昂贵 操作复杂 3 第八章核磁共振光谱 质量数或原子序数为奇数的原子核 如1H 13C 15N 17O 19F 31P 都能发生核磁共振 目前用的较多的是 1HNMR 表示氢原子核磁共振谱 13CNMR 表示同位素碳原子核磁共振谱 NuclearMagneticResonanceSpectrum 核磁共振是原子核在吸收电磁波 无线电波 后从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级的而产生的波谱 核磁共振光谱能够反映碳氢骨架连接的方式和状态 4 氢核 质子 带有正电荷 自旋会产生磁矩 8 1核磁共振产生的基本原理 5 H0 顺磁取向 反磁取向 能级差 E H0 外加磁场强度 h planck常数6 63 10 34 为磁旋比 对特定的原子为一常数 对于氢原子 26750 H H 量子力学计算 6 如果用电磁波照射磁场中的质子 且光量子的能量等于质子两种取向的能级差时 质子即吸收光量子的能量从低能级跃迁到高能级 这种现象称为核磁共振 E射 E时 即 h 射 hH0 2 E射 h 射 光能与光的频率成正比 当 7 实现核磁共振的方法有两种 1 固定外磁场强度 改变照射频率 扫频 2 固定照射频率 改变外磁场强度 扫场 一般的核磁共振仪中多用扫场的方法 无论改变外磁场强度H0 或改变照射频率 射 都可以满足下式 即发生核磁共振 8 仪器简介 9 8 2屏蔽效应与化学位移 由于H原子核周围的电子云密度不同 所以使H原子所处的化学环境不同 因而对外界磁场的 感觉 不同 所以共振所需外加磁场强度不同 以致吸收信号位置不同 衡量这种不同位置的量叫化学位移 用 表示 CH3CH2OH 不同化学环境的质子化学位移不同 例如 单峰三个峰 10 11 2 屏蔽效应 H0 B 感应磁场 化学位移是由核外电子云的屏蔽效应引起的 12 感应磁场B与外加磁场同向平行 去屏蔽效应 H固 H外 H外 H固 B B 感应磁场B与外加磁场反向平行 屏蔽效应 共振信号移向高场 共振信号移向低场 13 屏蔽作用的大小与原子核周围的电子云密度有关 电子云密度越大 屏蔽效应越大 共振时所需外磁场强度越大 注 14 四甲基硅烷 CH3 4Si TMS 做标准物质 3 化学位移 chemicalshift 原子核 如质子 由于化学环境不同所引起的核磁共振信号位置的变化称为化学位移 规定 TMS 0 其他化合物为负值 为方便改为正值 大的在低场 小的在高场 15 一定化学环境下的质子 不同仪器测得的吸收频率可以不同 值相同 180MHz402300MHz669 CH3 402 180 669 300 2 23 只有一种质子 因此 有一个强的吸收峰 出峰在高场 谱图的最右端 与样品信号不干扰 易溶于有机溶剂 沸点低 C 化学惰性 与样品不发生反应 缔合 16 3影响化学位移的因素1 诱导效应 电负性的影响 1 值随电负性的增加而增大CH3 CCH3 NCH3 O 0 9 2 3 3 3 2 质子周围吸电子基越多 影响越大Cl3C HCl2CH HClCH2 H 7 27 5 30 3 05 3 诱导效应距离越远 影响越小 17 2 磁的各向异性 去屏蔽区 4 5 5 9 9 5 9 7 醛基质子在去屏蔽区 且受O电负性影响 故移向更低场 18 屏蔽区 乙炔质子处于屏蔽区 又sp杂化碳的电负性大 对叁键质子有一定的去屏蔽效应 总的结果 19 外磁场作用下 苯环上 电子环电流产生的感应磁场使苯环平面上下成为屏蔽区 苯环侧面为去屏蔽区 因此苯环质子有较大的化学位移值 20 8 4自旋偶合与自旋裂分 1 等性质子和不等性质子 判断方法 将两质子分别用一试验基团取代 如两个质子被取代后得到同一产物或对映异构体 则为等价的 等性质子 分子中具有相同的化学环境的质子 其化学位移值相同 不等性质子 分子中处于不同化学环境的质子 其化学位移值不同 21 Ha Hb是等性质子 Ha Hb不是等性质子 22 受邻近不等性质子自旋的影响而产生的谱线增多的现象称为自旋偶合裂分 等性质子不偶合 不裂分 这种相邻碳上不等性质子的相互影响称为自旋耦合 由偶合产生的裂分称为自旋裂分 2 自旋偶合裂分 23 1 被邻近一个质子分裂 1 1 Ha如果受到Hb顺磁偶合 则信号向低场移动 Ha如果受到Hb抗磁偶合 则信号向高场移动 H外 峰面积比 24 2 被邻近两个质子分裂 有三种组合 3 被邻近三个质子分裂 有四种组合 H外 H外 1 2 1 1 3 3 1 25 3 邻位上多个质子偶合裂分及n 1规律 如果邻位碳原子上n个质子 裂峰符合二项式 a b n展开式的系数个数 几个峰 和系数之比 峰强度之比 质子数n系数 01111212131331414641 26 总之 信号的裂分情况与相邻碳上的不等性质子数目 n 有关 裂分的峰数是邻位不等性质子数加一 这就是所谓n 1规律 峰的裂分数目表示 单峰 s 双峰 d 四重峰 quart 五重峰 quint 多重峰 m 三重峰 t 27 28 4 偶合常数 J 自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数 一般用J表示 单位Hz J S 0 0为仪器固有频率 S为两条谱线化学位移差值 Jab Jba 29 5 吸收峰的面积 与质子数成正比 峰的面积比 积分曲线高度之比 质子数之比 质子数越多 吸收峰越强 30 2 31 核磁共振谱图可提供下列结构息 1 吸收峰的位置 用 值的大小表示 反映了质子周围的化学环境 2 吸收峰的数目 用 值的个数表示 说明分子中有几种不等性质子 3 吸收峰的面积 反映了各类质子的相对数目 4 信号的偶合裂分 相邻碳上不等性质子的数目 n 1规律 小结 32 解析 A烷烃 约为1 0叔H 仲H 伯H 1 51 250 9 B连有吸电子基 值增大同C 2 3ppm 邻C 0 5ppm C连在双键C上的H 4 5ppm D连在三键上的H 2 3ppm 1 掌握常见化合物中质子的 值 33 2 分子对称性 若分子对称 不等性质子数目降低 峰组数降低 若分子组成复杂 而谱图简单 考虑对称性 3 活泼H OH NH2 COOH等 重水交换 4 排出溶剂峰干扰 34 解 积分曲线高度比为2 4 1 1 5 4 8 2 3 7单峰 5H 证 2 5四峰 2H 1 2三峰 3H 证 故结构式为 C8H10 35 解 积分曲线高度比为0 4 1 2 1 3