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纳米材料在电化学能量转换和储存器件上的应用 郭玉国，胡劲松，万立俊* 摘要：寻求一种强大的电化学能量转换和存储设备是我们的社会中最大的挑战之一，就能量密度和功率密度来说可充电锂离子电池和燃料电池是其中最有前景的设备。纳米材料因为其巨大的表面积、奇特的尺寸效应、显著增强的动力学等效应成为目前电池材料的研究热点，本文介绍了纳米电极材料在锂离子电池上近期研究成果，着眼在纳米尺寸效应的优点、纳米效应的缺点、和一些解决这些问题的方法如纳/微结构材料、表面包覆，还有纳米铂基电催化材料在直接甲醇燃料电池上的研究。降低铂催化的成本的方法有：构建新奇的铂纳米结构、新型经济的合成路线、双重或多重催化和新型催化载体。1.引言 当今信息丰富的移动社会面临的重大挑战之一是寻求高效、低成本、环保型的电化学能量转换和存储设备来满足越来越广泛的动力工具的需要，包括便携电子设备和电动汽车或混合动力汽车。由于这些设备的性能取决于材料的性质，关键原材料的研究与开发因此得到相当大的关注。微米级的散装材料在性能上正接近他们的内在极限，不能充分满足消费电子设备的不断增长的需要，因此高性能新材料的快速发展研究是必要的。纳米材料在这一领域越来越重要因此近年得到很大的关注，用于在电化学转换和储能设备中的的材料已经被发现多种纳米尺寸效应，他们可以被分成两种：i)仅仅依靠表面体积比的增加的一般尺寸效应；ii)真正尺寸效应，它也包括材料本身特性的改变。随着纳米离子在这一领域被证明占有重要的地位，与纳米电子在半导体物理中的地位相似，它对新一代清洁能源设备起着关键作用，它的研发可能在这一领域产生新突破。然而，关于这种利用纳米粒子对将来或现在有着重大作用的储能器件详尽的论述超出了本文的范围，相反，我们的研究要限制在锂电池和燃料电池领域。特别是，我们应专注于纳米电极材料的可充电锂离子电池和直接甲醇燃料电池的纳米铂基催化剂。2.锂离子电池纳米电极材料与传统的充电电池如铅酸电池和镍镉电池相比，锂离子电池在小体积充电电池领域因为其诸多的优点（如更高的电压、更高的能量密度和更长的循环寿命）代表了目前一个国家的科技水平。通常，锂离子电池由负极（阳极如石墨）、正极（阴极如LiCoO2）和锂离子导电电解质（图1a）。当电池充电时锂离子从正极脱出后插入负极。当放电时，锂离子从负极释放后重新嵌入正极（图1a）。虽然锂离子电池是商业上特别是在小型设备上很成功，但在越来越多的需要它们来驱动的工具如下一代无限通讯设备（如3G手机，MP4）、电动汽车、混合动力汽车、电动工具、不间断电源（UPS）、固定蓄电池（SSBs）、和微芯片的推动下，在加强其性能特征方面它们仍是十分迫切的研究对象。因为没有一个单一的锂离子电池类型可以满足大量的各种应用工具的所有要求，应考虑不同类型具有特定应用特性的电池，包括：i)现代通讯设备的高能量电池；ii)用于混合动力汽车、电动汽车和电动工具的高功率锂离子电池；iii)用于不间断电源（UPS）、固定蓄电池（SSBs）上的长寿命锂离子电池。不同种类的锂离子电池应考虑相应性能的电极材料（表1）。然而，商业电池很大程度上依赖微米尺寸的电极材料，因此被有限的动力学、锂离子嵌入能力、结构稳定性所限制。目前供应的锂离子电池的性能仅能某种程度满足不同工具的需要，自然而然，在发展更高能量密度、更高功率密度（即更高速率）、更长寿命和更安全性的新型电极材料上的挑战仍然存在。纳米电极材料的发展被认为是打破这些限制、达到这些目标最具理想的途径。然而，首先必须要了解纳米材料怎样影响锂离子电池的性能和这些材料展现了怎样的机制。这里，我们着眼于纳米尺寸效应的优缺点、和解决问题的方法及充分发挥纳米材料的潜能。2.1.纳米尺寸效应的优点纳米材料在改善锂离子电池性能方面占有很重要的地位，因为在纳米粒子体系中Li+本征扩散距离急剧下降，纳米粒子可以在不对电极产生任何破坏情况下迅速接受并储存大量锂离子，同时纳米粒子也有较大的表面积、较短的扩散距离和沿颗粒边缘较快的扩散速率。故纳米尺寸效应有利于显著增强电容量、提高速率性能、容量保留和产生许多奇特的储锂体系。2.1.1增强的储锂动力学就能量密度来说，锂离子电池是应用在电动汽车、混合动力汽车、电动工具上最理想的选择，但电极材料的动力学因素也就是Li+和电子的扩散抑制了能量密度的提高，根据下面（1）式，Li在固体电极材料中的平均扩散时间（Teq）决定于扩散系数D和扩散长度L Teq=L/2D (1)目前有两种方法可以解决电极材料的动力学问题，一种方法是通过对电极材料掺杂外来原子来改变扩散系数D，虽然混合后的导电性因此改善，但导电速率增强有限而且异类原子的引入有时会导致晶体结构的不稳定性。另一个更好的方法是通过使电极材料纳米化减小扩散长度L。例如，对于一个扩散系数为D= 10（-10）cms-1的电极材料L从10um（传统电极材料尺寸）减小到100nm扩散时间Teq由5000s降到0.5s。这种作用十分显著所以多年来大多数研究集中在这一方向。人们发现对锂插入没有活性的电极材料经纳米化后会变得对Li有活性，例如，金红石TiO2中Li扩散十分缓慢，平面扩散系数Dab约为10-15cms-1，这也是金红石被认为是对嵌Li没有活性的原因。然而，纳米TiO2金红石（100nm40nm）在1-3V条件下可以Li0.5TiO2形式可逆储锂容量达168mAhg-1,并且具有优秀的循环容量保留值，这主要与扩散时间Teq的显著降低有关，因为扩散时间从10um大小的金红石的约4年（假设扩散距离为Lab=5um）降低到大小为10nm的金红石的约2分钟时间（扩散距离为5nm）. 纳米电极材料不仅增加了锂嵌入的电化学活性，也加强了速率（高功率），功率增强的直接原因是纤细的粒子半径的优点如Li+和e-只需传送更短距离，较大的表面积也使得电极和电解质之间有较大的接触面积。前者使得锂的扩散时间尽可能短，即高充放电速率，后者显著降低了活性材料的特定电流密度。例如，前面提到的TiO2金红石特定表面积约达110mg-1所以也表现了较高的速率性能（在10C时达100mAhg-1,30C时达70mAhg-1,1C=336mAg-1），这使得它成为高功率锂离子电池的理想阳极材料。这些发现鼓励人们重新研究那些原先由于对电子和Li+较低导电性的被认为是没有储锂活性的散状材料，因为它们经纳米化后可以显著改善它们的电化学性能，在适当的方法下可以得到更多类似的例子。2.1.2.增强结构的稳定性由于热力学上的不稳定结构的结构转变仅仅发生在粒子半径rp比临界成核半径rc大的情况下，但用纳米粒子在rprc的情况下可能避免这种转变，因此小尺寸的粒子会更容易适应在锂嵌入和拔出的循环过程中结构的转变。例如，层状LiMnO2在循环过程中存在结构上不稳定性，结果表现出明显的容量衰减。作为一种克服这一难题的方法，纳米结构吸引了越来越多的关注，由于姜-泰勒畸变引起的晶格应力可以更容易适应，因此它们比传统的结晶具有更高的嵌锂容量。对于纳米粒子，电荷的调节大部分或非常靠近表面，而且粒子越小构成原子在表面所占的比例越大，这实际上降低了在固相中锂离子扩散的需要，大大增加阴极的充放电速率以及减少因锂的反复插入和排出引起的体积变化和晶格应力。2.1.3.新型储锂机理纳米电极材料的另一个好处是，由它们可以推导出新的储锂机理，提供给一系列电池系统较高的容量、充放电可逆性、和通用性。其中的一种机理是指一种转变机理，其首先在过渡金属氧化物中被发现，接着在氟化物、硫化物、氮化物中也相继发现。这种机理主要与含锂化合物LiyX(X=O,S,F,N)由于锂的进入和释放产生的原位形成和分解的可逆性有关，它可以由以下的方程所描述：其中M =Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu.通常这些被证实是锂离子电池的新型高能电极材料系统的可逆容量在400-1100mAhg-1.据了解由氧化钴纳米粒子制成的电极比电容可以达到700mAhg-1同时在100次充放电循环下保持100%电容保持率和较高的充电电流速率。除了“转换”机制，纳米过渡金属氧化物在低电位的额外储锂容量近来已通过界面储锂机理解释。根据这个模型，锂离子存储在LiyX离子导电侧的界面一边，而电子（e）定位于金属（M）一边，从而导致电荷分离。根据LiyX/M接触面面积是非常大这一事实，这一机制使超级电容器和电池的电极之间形成一个纽带，同时在速率和容量之间达到某种折衷。在纳米结构系统中，锂表面存储可以在整体能力发挥了重要的作用。这种机制相比大体积插入粒子更有适合用于纳米粒子。以金红石TiO2为例，初步证明除了锂的体积存储（Cbulk）外有很大部分归功于锂的表面存储(Csurface),其位于电压分布曲线的开始部分（即斜线区域），正如上面所讨论的，前者是受动力学控制的，而后者不是动力学现象但更满足热力学条件。纳米金红石表面的存储大小在不同速率下没有发生显著的变化，这可以展示它在新的非对称混合储能电池上的潜能，在几分钟的充电和放电时，它像一个超级电容器，但具有比超级电容器高一个数量级的能量密度比。一个成功的例子是纳米Li4Ti5O12作为高效电极的基于非水电解质的C/ Li4Ti5O12电池。除了晶格，表面和界面的存储，锂也可以存储在纳米孔道里。Wang et al发现单分散的碳硬球的纳米孔道（约0.4nm）里可以存储大量的锂，这一发现拓宽了大量存储系统范围，对储氢材料也有帮助。我们也要提到新的锂储存材料的发展，如基于锡合金、硅、和金属间化合物，它们源于锂的合金存储机制，在纳米颗粒和纳米复合材料方面的工作具有十分重要的意义，通过调节 Li-Sn合金化腐蚀反应体系，就像其体积可以被扩大或缩小几倍，这些纳米系统的应用已成为可能。2.2.纳米材料的缺点 对于纳米材料，应考虑表面自由能的一个额外贡献形式化学势（u），它可以近似表示为下式：其中表示有效表面张力，V表示偏摩尔体积，r表示有效粒子半径。尽管过表面自由能（即2（/r）V）可以促进更高的储锂电化学活性，但是也产生一些缺点。2.2.1.较低的热力学稳定性值得注意的是纳米粒子有很大的比表面积和很高的表面能，也趋向于形成附聚物，因此它们很难分散和混合炭黑、粘合剂来制造电极。因此用纳米粒子制造的电极的接触电阻比商用电极大很多，这可以解释在一些情况下某些较差的性能（如容量衰减）频繁发生。纳米电极材料的另一个缺点是在电化学循环中存在显著的电化学凝聚，例如纳米锡-锑合金在Li的嵌入和脱出经历连续的凝聚结果导致很快的容量衰减。2.2.2.高表面反应活性纳米粒子的巨大表面积也提高了副反应发生的风险，包括电解液在阴极和阳极之间的分解，这导致了很大程度的不可逆性（低库伦效率）和较短的循环寿命。相比于体材料，纳米电极材料的电化学窗口变得更狭窄。纳米正极材料通常形成较厚的固体电解质薄膜，它消耗了大量由负极提供的锂离子。而且，我们发现在许多纳米过渡金属氧化物中，在锂嵌入式形成的固体电解质膜可能在锂脱出过程中被过渡金属催化而完全消失，这可能导致容量衰减和安全问题。一些残余物如有机表面活性剂也可能存在纳米材料的表面。杂质水平较高引起显著的副反应也会导致严重的安全问题。目前，大多数被研究的纳米系统在第一次循环中展现了较低的大约60-80%的库伦效率，剩下的20-40%容量损失主要由于厚的固体电解质膜结构和其他消耗锂的二次反应。值得注意的是纳米材料通常展现较差的电极堆积密度，这限制了体积能量密度因为存在很大比例的惰性组分如粘合剂和炭黑。2.3.材料研究方法纳米电极材料在动力学和容量方面是令人满意的，而其实际应用除了处理的问题以外还受到较差的热力学稳定性和高活性的表面反应的限制，所有这一切都和其小尺寸和巨大表面积有关（也就是过量表面自由能）。因此，应该寻求动力学稳定的纳米材料，事实上这种材料已经通过用纳米/微米层次结构和表面涂层材料而获得。2.3.1.纳/微结构电极材料纳米/微米等级结构的电极材料是最值得选择的系统，因为它们可以拥有纳米构成因素和微米或亚微米集合体的共同优点。前者提供了可以忽略不计的扩散时间和可能的新的储锂机理，因此是理想的动力学和高容量的关键；后者保证稳定性好、易于制造，由此已经提出了许多方案。i）自组装纳/微材料：自组装纳米/微米结构就是一个由纳米结构单元（包括纳米粒子、纳米线、纳米薄膜）聚集成的高级结构，在由快速发展的合成技术促进的锂离子电池领域，它是其中非常优秀的层次结构之一，许多浅显基础的解决方案的方法已被报道。例如，我们已经开发出一种介导的多元醇法合成了高度有序的超级结构的五氧化二钒，纳米粒子可以在其中相互连接成纳米线，这些线又可以缠绕成空的微米球壳（图2中a和b）。这种自组装的一直排列如刺猬形状的V2O5微米球壳展示了令人满意的电化学特性，如用在锂离子电池电极材料显示了高容量和良好的可逆性。ii)纳米复合材料：锂合金由于其更高的储锂容量保证了在负极材料的应用，这种电极相比商业锂夹碳电极提供更高的能量密度。例如，锡可以和锂反应生成Li4.4Sn，展示了特定的992mAhg-1容量，它比传统石墨材料（LiC6）的372mAhg-1更高。不幸的是，采用合金系统最大的挑战是，它们在Li的嵌入和脱出循环过程中产生极大的体积变化，从而导致电极的粉碎和容量衰减。解决这一问题的一个方案是采用活性/非活性纳米复合材料，由两部分组成，即活性部分为掺有Li的纳米粒子，另一为非活性的基底，它不仅可以作为缓冲剂来释放活性部分体积变化产生的应力，也可以阻止纳米粒子在循环过程中的聚集。与这一方面特别相关的是Derrien et al的研究。他已经证实了一种Sn-C纳米复合材料（即Sn纳米颗粒分散在C基底中）可以有效减缓电极的粉化问题，从而得到几百次循环后容量仍高达500mAhg-1的先进阳极材料。这一技术可以被扩展到其他纳米复合材料，如双重体系的Sn-C和Ge-C，和三重体系的Sn-M-C（M=Sb,Fe，Mn,Ni等）。而且，在纳米复合方案之一背景下，不得不提到Parket al 的关于导电聚合物聚吡咯磷酸铁锂（polypyrrole-LiFePO4）纳米复合材料电极的研究工作。尽管聚吡咯和LiPO4对Li都有反应活性，但吡咯基底还有以下功能：i)有利于炭黑和聚合物粘合剂从传统电极上消除ii）提高容量和速率iii）降低高放电速率下的超电势，这极大地拓宽了活性/非活性纳米复合的方法。未来高性能电极材料应多注重在多功能基底材料的研究。另一种方法是把活性纳米粒子放入惰性空壳内。最近，我们已经设计并制成用一定尺寸（约500nm）的弹性碳球壳包覆的锡纳米粒子，其中5-10个小于100nm的Sn纳米粒子被一个薄的空碳壳（厚度约20nm）包裹（如图2c和2d）.其中Sn的比重占74%，因此具有更高的理论容量（831mAhg-1）。Sn粒子与壳内空余部分体积比为1:3，所以可以在Li嵌入时适应体积的膨胀（从图2d可以看到，即使4.4份的Li嵌入形成的Li4.4Sn也只占据空碳壳总空间的83%）。因此，这种Sn基纳米复合材料初始10次循环比容量高达800mAhg-1，甚至100次循环后也约有550mAhg-1，循环性能也很好。这样的结果充分证明了用弹性空碳壳作为缓冲剂和容器的强大作用，也可以被推广到其他电极材料中去。iii)介孔材料：一直以来对可以快速接近电解质的多孔电极材料的研究十分必要，因为这种材料可以降低电子和离子传送的距离从而改善了速率性能。在这种情况下，研究重点应放在最佳孔半径和联通性的综合上而不是寻求微米孔的有序排列。从上面的分析可知，孔尺寸从2-50nm的介孔电极是目前的研究热点。甚至对带有微米粒子的体材料由于纳米微晶在独立的大颗粒里面，所以介孔电极往往比体材料展示出更好的电化学性能。而且，与纳米粒子相比，相对较大的粒子更易于分散、成膜和接触。不过，介孔电极的导电性仍待改善。iv)三维混合导电网络：尽管介孔电极材料因“离子布线”与体材料相比展示了更强大的电化学性能，但是这种材料的速率性能仍受到限制，尤其当孔基体本身导电性很差时。这样的一个例子如介孔锐钛矿TiO2亚微米球（颗粒尺寸约300nm，晶粒尺寸约7nm,孔尺寸约3-30nm，BET比表面积约131mg-1，孔隙率约48%）在电流较低的情况下展示了比纳米锐钛矿TiO2（5nm）更好的性能，不过在10C的高电流密度下性能回变差。这暗示了像TiO2半导体在高电流下导电性会变得不足，因此对应需要（电子布线）。在微米和纳米水平上设计的三维混合导电网络的采用是一种令人满意的对高能量和高功率锂离子电池的电极材料纳米结构的设计，这使得有效扩散距离减小到几纳米。（如图2e）这种纳米网络结构由一个利于Li+和e-迁移的紧密的金属化孔网络。这种带有10nm网状孔径的网络被一个微米级的由介孔粒子和导电混合物组成的类似的网络所重叠（图2e）。同时纳米网络提供了极短的扩散时间、加强的本征电导率和尽可能快的相转移反应，因此是材料拥有较好的动力性能的关键，而微米网络保证了较高的绝对容量、制造简易和渗透较快的特点。三维混合导电网络为大尺寸锂离子电池在电动汽车、混合动力汽车和固定蓄电池上的应用打开了新视野。这种构想的优势已经被作为锂离子电极材料的TiO2:RuO2纳米复合材料展示的超强的速率性能所证实。值得注意的是除了传递电子的功能，TiO2或LixRuO2在Li嵌入过程中的形成也有利于Li的快速渗透。研究发现，在非常高的30C的速率下（TiO2全部充电或放电仅2分钟），介孔TiO2:RuO2纳米复合材料的特定充电容量仍然有91mAhg-1，这是5nm锐钛矿的48mAhg-1的两倍，是没有内在电子布线的介孔锐钛矿球(10mAhg-1)的9倍。这一思想简单但很有效，由于它的易转变性，使它很成功的扩展到其他电极材料如LiFePO4中去。成功的关键是除了介孔的存在以外，优良电导体（这里指RuO2）的应用可以产生良好的面面相互作用。RuO2是最有效的，由于其相似的粘结性能，可以在LiFePO4和TiO2上分散的比碳黑更好，因此可以有效的覆盖多孔TiO2中细小的孔道，甚至修复由于两种氧化物的离子特性在FePO4中产生的不完善的碳网络。然而，问题是如何很大程度地使离子和电子线的尺寸尤其对于阴极材料降低到10nm以下，同时寻找更经济的包覆材料来代替RuO2。在混合导电网络这一背景下，可以提到近期报道的高动力性能的Fe3O4基Cu纳米体系电极这一优化方案。Cu纳米棒的三维电流聚集网络的应用是高速率性能的关键，但是由于电极厚度的限制这自然就意味着不能获得高能量需求，即被多孔氧化铝模板厚度所限制。值得注意的是，除了电化学性能外，电极材料的堆积密度对于更高的体积能量密度也是十分重要的。由同种粒子构成的电极拥有规则的网络，在重复循环过程中每一个粒子可以保持可以保持一致的插入可逆性。因此，就形状和大小来说，实际应用中应多考虑到聚集纳米粒子的形态一致性。2.3.2.表面包覆电极材料的表面结构对电化学性能的影响十分重要。由以上讨论知，就纳米电极材料来说，大表面积的影响非常显著。尽管在很多方面已经证实了适当的表面包覆可以使电化学性能包括可逆容量、第一次循环库伦效率、循环行为、高速率性能得到显著改善，但是更多的努力正放在理解这些材料表面结构的细节、表面化学以及这些细节和产生效果的电极材料的电化学行为间的联系上。新的原位科技如拉曼光谱（Raman）、红外光谱（FTIR）、扫描探针显微技术（SPM）、质谱（MS）和新的实验方法如固态核磁共振（NMR）、中子衍射、射线吸收近边结构（XANES）、广延X射线吸收精细结构（EXAFS）促进这一研究在这一领域的发展。随着对本质更好的了解，纳米电极材料的表面性质可以通过有效的表面包覆所修饰，从而在不就的将来得到动力学稳定的纳米电极材料。对于阳极材料（特别是过渡金属氧化物）和阴极材料（如LiFePO4），碳包覆是最为广泛应用的包覆技术之一。碳包覆层不仅极大地加强了电极材料的电子带电性，而且特别是在阳极形成可以改善速率和性能的稳定的SEI膜。对于如LiCoO2, LiNiO2,和LiMnO4等阴极材料，用如MgO和Al2O3等氧化物表面包覆可以阻止电极与电解质的直接接触，改善结构的稳定性、抑制相转移。3.直接甲醇燃料电池的纳米电催化研究直接甲醇燃料电池（DMFCs）作为一种重要的聚合物电解质薄膜燃料电池，已被人们公认为是便携电子设备潜在的未来能源。然而，为了使其商业化切实可行，DMFCs必须克服高成本的电催化障碍，即专用于氧还原的Pt催化剂（通常为Pt-C）和用于甲醇分别在阴阳电极氧化的Pt基催化剂（通常Pt/Ru-C）（如图1b）。产生这种问题时，就需要我们寻找新的途径来制造低成本、高效的催化剂。到现在为止已经开发了很多种方法：i)新型铂纳米结构材料ii）新的经济高效的综合路线iii）双重或多重催化iv)代替传统活性炭的新型催化载体，还有应较好地用丰富、经济的材料代替Pt基催化剂。这里，针对这些问题主要通过作者的研究来阐明。3.1.新型铂纳米结构为了降低Pt催化剂的成本，人们付出巨大努力集中在大表面积的铂催化剂新奇结构的研究上从而得到较高的催化性能和使用效率，人们已经推荐诸多种类的Pt纳米结构如纳米粒子、纳米线和纳米管等。近期，我们发现了一种没有催化载荷变化的以中空纳米球形式存在的强化Pt纳米结构。每个单独的纳米球（直径24nm）由2nmPt纳米粒子构成的多孔球壳组成（图3a）。这些特点赋予铂纳米球壳有利于提高甲醇电催化氧化活性的巨大比表面积，这个结构向我们提供了通过简单改善形态结构的一种简单方法来Pt催化剂的催化效率。在新型铂纳米结构的研究中发现，24面体的铂纳米晶体的高指数晶面如730、210、520晶面，由于其原子步和悬挂键的高密度性，已经被证实对小分子有机燃料如蚁酸和乙醇的电催化氧化有较高的催化活性。关于他们的大尺寸方式仍然存在问题。3.2.新的经济高效合成路线 另一种降低铂催化剂成本的方法是研究制造更经济的铂催化剂的经济高效的路线，近年来，纳米多孔催化剂在催化剂领域吸引了很大目光，目前报道的大多数纳米多孔材料的合成方法集中在模板辅助自底向上的过程，包括软模板和硬模板过程，相对较复杂。近年来，产生于过渡金属复合物中的Li转变存储机制已经被发展成无模板升降法一种广泛应用的合成带有优良纳米多孔材料的优异催化材料的合成方法。基于这种方法，可以通过电化学锂化即把LiO2溶解在酸性水溶液或水中从亚微米PtO2中得到纳米多孔Pt（图3b）。这种方法相对简单（从微米级过渡金属氧化物开始）但非常高效。由于较高的比表面积（142mg-1）、不同的孔尺寸（2-20nm）和纳米多孔铂显著的稳定性，制备好的Pt作为电催化剂用于甲醇氧化中展现了优异的性能。3.3.双重或多重催化人们更多的注意力已放在Pt基双重催化（通常为Pt合金，Pt-M）、三重催化（通常为Pt-M1-M2）和多重催化（通常为Pt-M1-M2-M3O），由于这些系统不仅能降低成本而且改善了催化性能，如减少CO中毒、降低超电势、抑制Pt的溶解。例如，我们已经证实Pt纳米颗粒嵌入Sn纳米管的电化学沉积法提供了一