第4章环烃.ppt

第四章环烃4 1环烷的结构4 2环己烷及其衍生物的构象4 3脂环烃的性质4 4芳香烃的分类4 5单环芳烃4 6稠环芳烃 18 1环烃的结构 4 1 1分类4 1 2环烷烃的异构和命名 4 1 1分类 1 单环烷烃 小环 普通环 正常环 中环 大环C数 3 45 78 11 122 多环烷烃 螺环烃 稠环烃 桥环烃 4 1 2环烷烃的异构和命名 1 环烷烃的异构 构型 configuration 在具有一定构造的分子中 原子在空间的排列方式 eg 写出C5H10的构造异构体 考虑构型 环烷烃的顺反异构 假定环中碳原子在一个平面上 以环平面为参考平面 两取代基在同一边的叫顺式 cis 否则叫反式 trans eg 2 环烷烃的命名 1 单环烷烃 a 根据环中碳原子的数目叫 环某烷 b 环上取代基的位次和编号写在母体环烃名字前面 编号 原则与烷烃相同 c 若有两个取代基 则在最前面标明 顺 反 d 若取代基碳链较长 则环作为取代基 eg 2 甲基 3 环丙基庚烷 1 1 二甲基 3 异丙基环戊烷 1 甲基 3 环己基环戊烷 1R 2R 4R 1 2 二甲基 4 氯环戊烷 2 多环烷烃 a 根据成环的碳总数 叫螺 某烷 b 两环除开共用C外的C数 由小到大 放于 内 并用下角原点隔开 c 编号 从小环 共用C 大环 并尽可能使取代基为此小 eg 5 甲基螺 2 4 庚烷 5 氯螺 2 5 辛烷 a 判断环数及总碳数 称几环 某烷 环数 将桥环烃变为开链化合物需要断开的C C键的最小数 b 将桥上碳原子数 不包括桥头碳 由多到少顺序列在 内 并用下角原点隔开 有几个桥就有几个数字 c 编号 从第一个桥头碳开始 从最长的桥编到第二个桥头碳 再沿次长的桥回到第一个桥头碳 即按桥渐短的次序将其余的桥依次编号 若有取代基 则尽量使其位次较小 eg 二环 4 2 0 辛烷 2 7 7 三甲基二环 2 2 1 庚烷 三环 2 2 1 02 6 庚烷 练习 1 2 4 三甲基二环 4 3 0 壬烷 4 2环己烷及其衍生物的构象 4 2 1环己烷的构象4 2 2衍生物的构象 4 2 1环己烷的构象 讨论 为什么船式构象不稳定 椅式构象特点 1 六个C分居两个平行平面 两平面相距50pm 2 每个C上有两个C H键 其一为a键 直立 垂直于平面 另一为e键 平伏 平行于平面 即12个C H键分为两组 一组为a键 一组为e键 3 两种椅式构象间可相互翻转 4 相邻两组a键伸展方向相反 一个向上 一个向下 e键也如此 船式 椅式 4 2 2衍生物的构象 1 一取代环己烷 讨论 甲基环己烷分子中甲基处于e键稳定还是处于a键稳定 请画出叔丁基的优势构象 2 多取代环己烷 结论 1 环己烷多元取代物的最稳定的构象是e 取代最多的构象 2 环上有不同取代基时 大的取代基在e 键的构象最稳定 练习 写出下列化合物的最稳定构象 4 3脂环烃的性质 4 3 1环烷烃的物理性质4 3 2环烷烃的化学性质 4 3 1环烷烃的物理性质 1 物理性质 态 气C3 C4 液C5 m p d s 4 3 2 化学性质 共性 同烷烃相似 光照或加热下发生自由基取代反应 难氧化 特性 小环的开环加成 1 加氢 2 加溴 3 加溴化氢 不反应 不反应 结论 1 环丙烷活性最大 不稳定 易发生开环加成 H2 X2 HX 2 其他环烷烃性质与开链烷烃相似 发生X2的自由基取代反应 3 环丙烷衍生物开环位置 取代最多的C与取代最少的C之间 加成位置 符合马氏规则 eg 马氏规则 H加成到含H较多的C上 X加成到含H较少的C上 3 3环烷烃的来源和用途 3 4环的张力 1 环丙烷及环丁烷的结构 2 拜尔张力学说 A vonBaeyer staintheory 3 环烷烃的燃烧热 4 张力能 环产生张力的因素 Enb非键性相互作用 非键合的两原子或原子团距离小于其范氏半径之和 强烈排斥 El键长变化 两成键原子间距离偏离正常键长 E 键角变化 键角偏离平衡值E 扭转角变化 图1 环丙烷中sp3杂化轨道重叠示意图 4 4芳香烃的分类与命名 4 4 1芳香烃的分类4 4 2芳香烃的命名 4 4 1芳香烃的分类 4 4 2芳香烃的命名 18 5单环芳香烃 4 5 1苯的结构4 5 2物理性质4 5 3化学性质4 5 4亲电取代反应的历程4 5 5苯环上取代基的定位规律4 5 6定位规律与电子效应 25 4 5 1苯的结构1 凯库勒式a 分子式C6H6六个H等同 4b 难亲电加成 难氢化 难氧化c 苯分子为平面正六边形 C C键长均相等 139 7pm 介于单 双键之间 键角1200d 异常的热力学稳定性e 一取代物只有一种 二取代物三种 三取代物三种 26 2 苯分子结构的价键观点3 苯的共振式和共振能 4 苯的结构的表示方法 27 4 5 2苯衍生物的异构 命名和物理性质1 苯衍生物的异构 命名 异构 侧链长短 取代基在苯环上的相对位置 命名 1 侧链R简单 一般以苯环为母体 R作取代基 某烃基苯 2 侧链R较复杂或含有不饱和键 一般以苯环作取代基 3 二元取代 邻 o 间 m 对 p 4 侧链不为烃类时 要选母体 28 侧链为 NO2 NO X时 只作取代基而不作母体侧链为 NH2 OH CHO COOH等时 苯环为取代基 称为苯胺 苯酚 苯甲醛 苯甲酸等环上有多个取代基时 先选好母体 再编号 选择母体的顺序 后为母体 前为取代基 NO2 NO X OR R ph NH2 OH COR CHO CN CONH2 COX COOR SO3H COOH 正离子 29 简写 芳基 Aryl Ar 2 苯衍生物的偶极矩及物理性质m p 与对称性有关 p o m 重结晶法分离出对位异构体b p 与偶极矩有关 o m p 蒸馏法分离出邻位异构体 30 4 5 3化学性质卤代反应 1 溴代 Br2 HBr 注意 Br2为液溴催化剂实际上是FeBr3 使Br2异裂成Br 31 2 氯代 Cl2 HCl 催化剂 路易斯酸 FeCl3 AlCl3均可 使Cl2异裂成Cl 3 碘代 I2 HI 催化剂 氧化剂如HNO3 使I2产生I 32 4 氟代 XeF2 Xe HF 2 硝化反应条件 混酸 浓硝酸 浓硫酸 加热 水浴500C E NO2 33 3 磺化反应条件 发烟硫酸 室温E 为SO3浓硫酸 水浴加热E 为HO SO3H H2SO4 H2O 磺化反应是可逆的 与稀硫酸一起加热 可脱去 SO3H ArSO3H H2O ArH H2SO4 34 4 弗瑞德 克来福特反应 1 酰化反应酰化试剂 酰卤RCOCl或酸酐 RCO 2O催化剂 无水AlCl3AlCl3作用 与酰卤或酸酐络合 产生E 的酰基 35 36 注意 1 产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活 故酰卤作酰化试剂时 AlCl3的用量应略超过酰卤的物质的量2 若用酸酐作酰化试剂 由于产物酮 羧酸均能与AlCl3络合 故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量的两倍 3 苯环上有强吸电子基 难发生酰基化反应 37 2 烃化反应催化剂 FeCl3 AlCl3等路易斯酸烃化试剂 卤代烃 烯烃或醇 CH3 3CCl HCl 催化剂作用 使RCl 烯烃 醇产生R 常伴随重排反应 例如 38 练习 C6H6 ClCH2CH2CH2F 2C6H6 CH2Cl2 机理 分两步进行 39 5 烷基苯的反应 1 侧链卤化 自由基机理 位卤代 6 氧化 1 侧链R有 H 则R氧化成 COOH 强氧化剂 强氧化剂 K2Cr2O7 HNO3 KMnO4 40 2 侧链R没有 H 则苯环被氧化 4 5 4亲电取代反应的历程 42 4 5 5苯环上的定位规律 一取代苯的亲电取代反应基于新取代基导入位置和活性差别 把取代基分为三类 第一类 邻 对位基 活化基 NH2 NHR NR2 OH NHCOCH3 OR C6H5 R第二类 邻 对位基 钝化基 F Cl Br I第三类 间位基 强钝化基 NO2 NR3 CN COOH COOR COR SO3H CF3 43 2 二取代苯的取代反应 1 R R 定位作用相符 2 R R 定位作用不相符R R 均为同一类取代基 由定位强的取代基确定R R 均为不同类取代基 由邻 对位基确定 3 两个基团的定位能力没有太大的区别时 主要得混合物3 定位规律的应用 预测反应的主产物 44 选择合成路线 例如 45 练习 用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位 4 6定位规律与电子效应 4 6 1诱导效应4 6 2共轭效应 4 6 1诱导效应 在多原子分子中 一个键的极性可以通过静电作用沿着与其相邻的原子间的键继续传递下去 这种作用叫诱导效应 上例中的诱导效应叫亲电诱导效应 4 6 2共轭效应 共轭体系的分类 根据与C C共轭的p轨道的类型 1 共轭eg CH2 CH CH CH2 2 p 共轭eg CH2 CH Cl 2 p 共轭eg CH2 CH Cl 1 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基 氨基和卤素原子为例说明 在甲苯中 甲基表现出供电子的诱导效应 A 甲基C H 键的轨道与苯环的 轨道形成 超共轭体系 B 供电诱导效应和超共轭效应的结果 苯环上电子密度增加 尤其邻 对位增加得更多 因此 甲苯进行亲电取代反应比苯容易 而且主要发生在邻 对位上 定位规律的解释 返回 氨基在苯胺中 N C键为极性键 N有吸电子的诱导效应 C 使环上电子密度减少 氮原子有孤对电子 与苯环形成供电的p 共轭效应 D 使环上电子密度增加 共轭效应大于诱导效应 所以综合效应是使环上电子密度增加 尤其是氨基的邻位和对位增加更多 因此 苯胺进行亲电取代反应比苯更容易 且主要发生在氨基的邻 对位上 返回 卤原子在氯苯中氯原子是强吸电子基 使苯环电子密度降低 比苯难进行亲电取代反应 但氯原子与苯环又有弱的供电的p 共轭效应 使氯原子邻 对位上电子密度减少得不多 因此表现出邻对位定位基的性质 返回 2 第二类定位基对苯环的影响及其定位效应硝基在硝基苯中 硝基存在着吸电子的诱导效应 E 吸电子的 共轭效应 F 这两种电子效应都使苯环上电子密度降低 亲电取代反应比苯难 共轭效应的结果 使硝基的间位上电子密度降低得少些 表现出间位定位基的作用 返回 二元取代苯的定位规律 当苯环上有两个取代基时 第三个取代基进入苯环的位置 有三种定位情况 1 苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用一致 第三个取代基进入苯环的位置就由它们共同定位 返回 2 苯环上原有两个取代基 对进入第三个取代基的定位作用不一致 两个取代基属同一类定位基 第三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的取代基所决定 如果两个取代基定位作用强度相当时 得到两个定位基定位作用的混合物 主要产物主要产物混合物 返回 芳香烃及芳香性 芳香烃苯及其同系物 多苯环物及衍生物构成芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃 2 芳香性芳香烃比较稳定 苯环较容易进行取代反应 不容易进行加成反应和氧化反应 称为芳香性 非苯芳烃分子中不含苯环 但有芳香性的碳氢化合物称为非苯芳烃 返回 芳香性判据 休克尔规则 芳香性 环状闭合共轭体系 电子高度离域 具有离域能 较稳定 在化学性质上表现为易进行亲电取代反应 不易进行加成反应和氧化反应 这种性质称为芳香性 休克尔规则 一个单环化合物只要具有平面离域体系 它的 电子数为4n 2 n 0 1 3 整数 就有芳香性 当n 7时 有例外 其中n相当于简并的成键轨道和非键轨道的组数 如下页图 苯有六个 电子 符合4n 2规则 六个碳原子在同一平面内 故苯有芳香性 而环丁二烯 环辛四烯的 电子数不符合4n 2规则 故无芳香性 返回 4 6稠环芳烃 1 萘 稠环芳烃 多个苯环共用两个或多个碳原子稠和而成的芳烃称为稠环芳烃 萘的结构萘是由两个苯环共用两个碳原子稠合而成 物理方法已证明 萘具有平面结构 两个苯环在同一平面上 返回 萘的性质1 亲电取代反应2 氧化反应3 还原反应 萘 第二个取代基进入取代萘分子的位置有下列规律 a 环上原有取代基是第一类定位基时 新进入的取代基进入同环 当原有取代基在萘环的 位时 新进入取代基主要进入同环的另一 位 亲电取代反应规律 返回 当原有取代基在 位时 新进入取代基主要进入同环邻位的 位 47 49 返回 b 萘环上原有取代基是第二类定位基时 新进入的取代基进入异环的 位 返回 2 蒽和菲 1 蒽和菲的结构蒽和菲的分子式都是C14H10 互为构造异构体 它们都是由三个苯环组成 都是平面结构 蒽的三个苯环稠合成一条直线 而菲以角式稠合 蒽和菲均是闭合共轭体系 碳 碳键的键长不完全相等环上电子云密度的