第4章-2 不饱和烃-炔烃及二烯烃.ppt

1 4 5炔烃的分类 结构和命名 炔烃 分子中含有碳 碳三键 C C 的烃称为炔烃 炔烃官能团是 1 按碳架分类 链炔烃和环炔烃 4 5 1炔烃的分类 II炔烃 2 按三键位置分类 端炔烃和内炔烃 3 按三键数目分类 单炔烃 二炔烃 多炔烃等 2 4 5 2炔烃的结构 炔烃结构特征是三键 C为sp杂化状态 Csp的电负性为3 29 在乙炔中为3 44 比Csp2的电负性大 键长 nm0 1540 1340 120键能 kJ mol 1347 3610 9836 8 三键由一个 键和两个 键组成 两个 键互相垂直 C C上电子云的密度高 在C C间形成筒状分布 碳核对电子吸引较不牢 电子易流动 受分子结构影响 往往电荷不是均匀分布 电子较易极化 3 炔烃的系统命名法命名原则与烯烃相似 如 4 5 3炔烃的命名 1 IUPAC命名法和烯烃相同 常见的炔基 乙炔基 Ethynyl 炔丙基丙炔基 5 甲基 4 乙基 2 己炔 选择含取代基多的含三键最长碳链为母体 4 2 开链烯炔的命名 分子中同时含双键和三键的烃称为烯炔 按最低系列原则给双键或三键尽可能低的位号 在双 三键位号有选择 位置相同 时 优先给双键最低位号 例1 3 戊烯 1 炔 三键位号写在烯与炔之间 例2 1 3 己二烯 5 炔 双键 三键位号有选择 给双键最小号 例3 3 4 二丙基 1 3 己二烯 5 炔 双键 三健位号有选择 给双键最小号 相同取代基合并写 5 例5 例6 5 乙基 1 3 庚二烯 6 炔 4 甲基 1 己烯 5 炔 双键 三健位号有选择 双键 三健位号无选择 例4 2 甲基 1 己烯 5 炔 双键 三健位号有选择 给双键最小号 6 名称 3 6 庚二烯 1 炔 思考 如何命名下列化合物 1234567 7654321 双键 三健位号无选择 3 异丙基 4 己烯 1 炔1 戊烯 4 炔 4 乙基 1 庚烯 5 炔5 乙烯基 2 辛烯 6 炔 练习 完成下列命名 7 炔烃的物理性质 炔烃的物理性质和烷烃 烯烃相似 低级的炔烃在常温常压下是气体 但沸点比相同原子数的烯烃略高些 随着碳原子数的增多 它们的沸点也升高 炔烃不溶于水 但易溶于极性小的有机溶剂 如石油醚 苯 乙醚 四氯化碳等 炔烃的结构 8 4 6炔烃的化学性质 4 6 1加成反应4 6 2氧化和还原反应4 6 3聚合反应4 6 4炔氢的反应 4 6 1加成反应 1 炔烃与烯烃加成反应的异同点 炔烃与烯烃一样可以进行加成反应 两者有相同处和不同处 相同处 2 与溴化氢加成时也有过氧化物效应 能与卤素 卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应 遵守马氏加成规则 不同处 1 炔烃亲电加成比烯烃难 有时需要加催化剂才能顺利进行 2 三键可以加成两分子试剂 加成是分步进行的 可以控制停留在加一分子试剂的阶段 3 三键还可以进行亲核加成 烯烃的亲核加成比炔烃难 9 2 亲电加成反应 1 加卤化氢反应 炔烃加一分子氯化氢得卤代烯烃 加入两分子氯化氢得到同碳二卤代烷 乙炔与HCl加成需要有催化剂才能顺利反应 是合成氯乙烯的工业方法 溴化氢也能与炔烃加成 15 内炔烃加卤化氢是反式加成 例如 10 2 加卤素反应 炔烃与溴加成也是反式加成 20 乙醚 反 2 3 二溴 2 丁烯 控制加成 20 CCI4 2 2 3 3 四溴丁烷 分子中同时含有三键和双键时 加入限量的溴 优先加在双键上 11 3 水合反应 烯烃水合反应需酸催化 而炔烃水合反应需要在HgSO4的H2SO4溶液中才能顺利进行 是工业合成乙醛的方法之一 端炔烃水合得到甲基酮 4 加醋酸反应 75 80 生成的醋酸乙烯酯是聚乙烯醇的单体 12 3 亲核加成反应 1 炔烃可以与醇 氢氰酸等亲核试剂进行亲核加成反应 加成结果是在分子中引入烯基 生成乙烯基化产物 加氢氰酸反应 25 由乙炔合成丙烯腈的工业方法 加甲醇反应 甲基乙烯基醚 2 亲核加成反应的机理 以乙炔与甲醇在氢氧化钾催化下反应为例说明 13 1 氧化反应 炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解 在叁键处断裂 生成相应的酸 像烯烃一样 氧化反应可用来表征炔烃的结构和鉴定叁键的存在 4 6 2氧化和还原反应 特征反应 14 2 还原反应 1 催化加氢反应 炔烃加氢反应也需要催化剂 可以加一分子氢 也可以加两分子氢 实际应用中多数控制在加一分子氢 炔烃的还原反应可以还原到烯烃 也可以还原到烷烃 如果使用钝化催化剂 可以得到顺式烯烃 钝化催化剂 Lindlar催化剂 Pd CaCO3 醋酸铅 Cram催化剂 Pd BaSO4 喹啉 Brawn催化剂 硼化镍 Ni2B 又称P 2催化剂 这类反应有两个用途 a 制备顺式烯烃 b 净化聚乙烯单体中微量乙炔 15 2 硼氢化反应 与烯烃相似 三键能与硼烷进行硼氢化反应 若将烯基硼用乙酸处理 得到顺式烯烃 a 在实验室中 可用这个反应制备少量的烯烃 b 在有机合成中 可作为引进顺式双键的方法 三烯基硼在碱性水溶液中用过氧化氢处理得到酮和醛 16 若端炔烃为反应物则得到醛 这是实验室中制备醛类的方便方法 例如 17 3 碱金属 液氨还原内炔成反式烯烃 炔在液氨中用碱金属如钠 锂等还原得到反式烯烃 Na 液NH3 33 烯烃没有此反应 炔烃还原停留在生成烯烃这一步 这是制备反式烯烃的一种方法 4 6 3炔烃的线性齐聚 乙烯基乙炔与HCl反应合成氯代丁二烯 后者是氯丁橡胶单体 乙炔聚合 18 1 炔氢的酸性 炔氢 与三键碳直接相连的氢称为炔氢 由于三键的影响炔氢有一定的酸性 Csp H键是一个极性 键 电子偏向Csp端 炔氢有酸性 与其他原子连接的氢比较如下 pKa 50 40 35261615 7 炔氢的酸性比碳 碳双键上的氢酸性大得多 相应的负离子的稳定性为 4 6 4炔氢的反应 19 2 碱金属炔化物的生成 炔氢能与强碱性金属Li Na K等氨基化物反应 生成碱金属炔化物 氨基钠 乙炔钠 乙炔二钠 炔钠 20 碱金属炔化物是强碱 亲核试剂 可以与伯卤代烷反应合成炔烃 炔烃的重要合成方法之一 不对称内炔烃 对称内炔烃 端炔烃 例如 3 过渡金属炔化物的生成 乙炔 端炔烃能与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应 生成白色炔化银或砖红色炔化亚铜沉淀 可用来鉴定乙炔和端炔的存在 乙炔和端炔的特征反应 干燥的炔化银 炔化亚铜易爆炸 白色 砖红色 21 1 以乙炔为原料 合成 课堂练习 2 完成下列反应 将 Z 2 戊烯转变为 E 2 戊烯 第1题 题解 第2题 题解 22 4 7 1二烯烃的分类 1 累积二烯烃 两个双键与同一个碳原子相连接 即分子中含有结构的烃为累积二烯烃 如丙二烯 1 2 戊二烯 2 孤立二烯烃 两个双键间隔多于一个亚甲基结构的烃为孤立二烯烃 如1 5 己二烯 1 4 环己二烯等 III共轭二烯烃 4 7二烯烃的分类和结构 23 4 7 2共轭二烯烃的结构 3 共轭二烯烃 两个双键间隔一个单键 即含结构的烃为共轭二烯烃 最简单的共轭二烯烃是1 3 丁二烯 最简单的环状共轭二烯烃是环戊二烯 累积二烯烃的用途不多 有待于开发 孤立二烯烃的结构和性质与单烯烃相似 这里只讨论共轭二烯的结构 以开链共轭二烯烃系列中最简单的1 3 丁二烯为例说明共轭二烯烃的结构特征 24 价键理论处理结果 C C的C为sp2杂化 有如下结构 四个C原子的四个p轨道从侧面互相重叠 又称电子离域 形成大 键 或称离域键 C1 C2和C3 C4两 键平面平行 都垂直 键平面 p轨道有一定的重叠 出现键长平均化现象 0 1540 13730 14830 13730 134 键长 nm 25 共轭体系 不饱和的化合物中 有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大 键 这种体系称为共轭体系 电子离域 共轭体系中 电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键 共轭效应 电子离域 能量降低 分子趋于稳定 键长平均化等现象称做共轭效应 也称做C效应 4 8 1共轭体系 4 8共轭体系和共轭效应 结构特点 共轭体系的特征是各 键在同一平面内 参加共轭的p轨道轴互相平行 且垂直于 键所在的平面 相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域 26 1 共轭体系 双键 单键相间的共轭体系称做 共轭体系 例如 共轭体系的分子骨架称做共轭链 的氢化焓DH 126 6kJ mol 1 的氢化焓DH 239kJ mol 1 126 6 2 239 14 2kJ mol 1 称为1 3 丁二烯共轭能 共轭能 共轭体系的稳定能 27 的氢化焓DH 254kJ mol 1 的氢化焓DH 226kJ mol 1 254 226 28kJmol 1 共轭的1 3 戊二烯比孤立的1 4 戊二烯氢化焓低 说明共轭体系能量较低 较为稳定 2 p 共轭体系 双键相连的原子上的p轨道与 键的p轨道形成的共轭体系称做p 共轭体系 烯丙基结构 28 3 超共轭体系 超共轭体系 比共轭体系作用弱 稳定性差 共轭能小 1 超共轭体系 丙烯分子中的甲基可绕C C 键旋转 旋转到某一角度时 甲基中的C H 键与C C的 键在同一平面内 C H 键轴与 键p轨道近似平行 形成 共轭体系 称为 超共轭体系 表示为 丙烯分子的 超共轭体系 乙烯氢化焓 H 137kJ mol 1 丙烯的氢化焓 H 126kJ mol 1 丙烯 超共轭能 137 126 11kJ mol 1 29 1 3 戊二烯 氢化焓226kJ mol 1 比1 3 丁二烯 氢化焓239kJ mol 1 小 因为前者是 共轭比后者多一个 超共轭作用 键的 H越多 形成超共轭的机会越多 超共轭作用越强 2 p超共轭体系 C H的 键轨道与p轨道形成的共轭体系称做 p超共轭体系 如乙基碳正离子即为 p超共轭体系 乙基碳正离子 p超共轭体系 30 烷基碳自由基也能形成 p超共轭体系 碳自由基的稳定性 碳正离子的稳定性 3 R 2 R 1 R CH3 31 4 8 2共轭效应 C效应 共轭链两端的原子的电负性不同 共轭体系中电子离域有方向性 在共轭链上正电荷 负电荷交替出现 沿共轭链一直传递下去 称为电子共轭效应 又称C效应 电子共轭效应有吸电子共轭效应 C效应 和给电子共轭效应 C效应 1 吸电子共轭效应 C效应 电负性大的原子接在共轭链端上 使共轭电子向电负性大的元素端离域 称做吸电子共轭效应 2 丁烯醛丙烯腈 32 连到共轭链上有 C效应 C效应 2 给电子的共轭效应 C效应 含有孤对电子的原子接在共轭链一端 使共轭电子背离有电子对的原子端离域 称为给电子共轭效应 C效应 氯乙烯乙烯基醚 一些原子或基团的 C效应强度顺序 33 3 动态共轭效应 静态共轭效应 上面讨论的是在静止条件 由元素电负性或原子电子对引起的共轭效应称静态共轭效应 动态共轭效应 在外电场的作用下 共轭体系产生的共轭电子沿共轭链 传递的电荷交替现象称做动态共轭效应 静态共轭效应动态共轭效应 在化学反应中 动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多 34 4 8 3共轭效应与诱导效应比较 35 4 9共轭二烯烃的化学性质 共轭加成反应双烯合成反应 4 9 1共轭加成反应 共轭二烯烃的官能团是 应该即有单烯烃的性质 又应该有特殊性质 1 1 4 加成 共轭加成 共轭二烯能进行亲电加成 其加成反应比单烯烃容易 也能进行催化加氢 1 3 丁二烯与一分子亲电试剂加成 生成两种产物 36 1 2 加成 打开一个 键 试剂加到 键的两个碳原子上 这种加成与单烯烃加成反应一样 称为1 2 加成 1 4 加成 打开两个 键 试剂加到两个 键的两端碳原子上 中间两个碳原子间形成一个新 键 称为1 4 加成 也称为共轭加成 37 2 影响1 4 加成的因素 影响因素有反应物结构 试剂和溶剂的性质 产物的稳定性质 反应温度等 极性溶剂中 40 70 30 非极性溶剂中 15 46 54 80 20 80 40 80 20 极性溶剂有利于1 4 加成 非极性溶剂有利于1 2 加成 反应温度的影响比较明显 低温有利于1 2 加成 高温有利于1 4 加成 38 反应物结构影响 2 3 二甲基丁二烯与溴反应 主要得反式 2 3 二甲基 1 4 二溴 2 丁烯 反应温度影响 1 2 加成 遵守不对称烯烃加成规律 低温有利于1 2 加成 高温有利于1 4 加成 39 3 1 4 加成反应的解释 1 3 丁二烯与HCl反应 先加上一个H 生成碳正离子中间体 烯丙基碳正离子稳定 因此主要是生成烯丙基碳正离子 既可以进行1 2 加成 也可以进行1 4 加成 从共振论观点分析 Br Br 40 比稳定 低温下1 2 加成容易 的空间位阻小 在极性溶液中或高温下主要是1 4 加成 4 热力学控制与动力学控制 第一个过渡态能量较高 是决定反应速率步骤 第二个过渡态能量较低 决定是1 2 加成还是1 4 加成 41 动力学控制 1 2 加成活化能小 低温下反应速率快 产物由反应速度决定 称为动力学控制 热力学控制 1 4 加成产物稳定 在较高温度下发生 产物组成由产物稳定性决定 称为热力学控制 1 2 加成产物在较高温度能转变成1 4 加成产物 稳定产物 42 1 双烯合成反应 共轭二烯烃与含有C C或C C的不饱和化合物进行1 4 加成反应 生成六元环烯烃的反应称为双烯合成反应 又称Diels Alder反应 获得1950年诺贝尔奖 4 9 2双烯合成反应 双烯合成反应是可逆反应 正向成环反应的温度较低 逆向开环反应需要较高的温度 双烯体 通常把双烯合成反应中的共轭二烯烃称做双烯体 亲双烯体 把双烯合成反应中的不饱和化合物称做亲双烯体 双烯体 亲双烯体 165 90MPa17h 43 白色固体 可由这个反应鉴别 精制 提纯共轭二烯烃 顺丁烯二酸酐 2 双烯合成反应有如下特点 1 双烯体上连有推电子基团 亲双烯体上连有吸电子基团 有利于反应进行 2 双烯体和亲双烯体都有取代基时 两个取代基处在环己烯环的1 4位 或1 2位 的产物占优势 44 3 双烯体和亲双烯体在反应过程中原有构型保持不变 顺丁烯二酸二乙酯顺 4 环己烯 1 2 二甲酸二乙酯 反 丁烯二酸二乙酯反 4 环己烯 1 2 二甲酸二乙酯 双烯合成反应是顺式加成 4 双烯体是S 顺式构象 才能进行双烯合成 S 反式构象双烯体需要转变成S 顺式构象才能进行反应 S 反式S 顺式 45 下列S 反式构象双烯体能否与烯烃进行双烯加成 共轭二烯烃可以与炔烃衍生物进行双烯合成反应 得到环己二烯的衍生物 46 共轭二烯烃可以与醌类化合物进行双烯合成反应 得到相应的衍生物 4 应用 双烯合成反应在有机合成中有重要用途 是合成六元环状化合物的重要方法 把反应物中的碳原子换成杂原子 也能进行类似的反应 得到含杂原子的六元环状化合物 3 反应机理 双烯合成反应属周环反应 双烯体有4个 电子 亲双烯体有2个 电子参加反应 故双烯合成反应又称 4 2 环加成反应 47 4 10共振论简介 1 共振论概念 甲酸根 离域体系 离域体系 由几个原子共平面 电子不是集中在某个原子上 而是分散在有关多个原子上的体系 分子 离子 自由基都可成为离域体系 48 离域体系的分子 离子或自由基不能用一个经典结构表示 需用几个可能的原子核位置不变 只有电子对排布变化的经典结构的共振来表达其结构 共振杂化体 共振结构 1 共振结构 2 共振 1 共振论概念 为了解决用经典结构式表达复杂的电子离域体系的矛盾 Pauling1933年提出了共振论 49 共振论是化学中表示分子结构的一种方法 是价键理论的重要组成部分 共振论是用