燃煤烟气中汞脱除的论述.doc

1. 燃煤烟气中汞的形态及分布自然界中汞有二种价态，元素汞Hg0、一价汞Hg+和二价汞Hg2+。元素汞Hg0易挥发，且难溶于水，是大气环境中相对比较稳定的形态，在大气中的平均停留时间长达半年至2年，可以在大气中被长距离地输运而形成大范围的汞污染。燃烧过程中扩散进入大气的汞有两种形式：气态Hg0和Hg2+(g)二价汞化合物。单质汞是环境大气中水的主要形式，挥发性较高、水溶性较低，在大气中的平均停留时间长达半年至两年，极易在大气中通过远距离大气运输形成广泛的水污染，是最难控制的形态之一。二价汞无机化合物比较稳定，许多种类较易溶于水，在大气中仅停留几天或更短时间，在释放点附近沉积。 任建莉, 周劲松, 骆仲泱等. 燃煤电站汞排放分布及控制研究的进展J. 电站系统工程, 2006, 22(1): 4445.燃烧过程中扩散进入大气的汞有两种形式：气态Hg0和Hg2+(g)二价汞化合物。单质汞是环境大气中水的主要形式，挥发性较高、水溶性较低，在大气中的平均停留时间长达半年至两年，极易在大气中通过远距离大气运输形成广泛的水污染，是最难控制的形态之一。二价汞无机化合物比较稳定，许多种类较易溶于水，在大气中仅停留几天或更短时间，在释放点附近沉积。 任建莉, 周劲松, 骆仲泱等. 燃煤电站汞排放分布及控制研究的进展J. 电站系统工程, 2006, 22(1): 4445.张军营 张军营, 等. 燃煤易挥发微量重金属元素行为的试验研究等对煤燃烧过程中易挥发微量重金属元素的行为进行了研究，层燃实验中，Hg在150挥发率己达50.25%。到815，Hg已经几乎全部释放。所以，当煤粉进入燃烧设备后，在炉膛内高于800的高温燃烧区，煤中的汞几乎全部转变为元素汞并停留在烟气中。 Brown Thomas, Smith Dennis, Hargis Richard, et al. Mercury measurement and its control: what we know, have learned, and need to further investigateA. Journal of the air & waste management association. The air & waste management associations 92nd annual meeting & exhibition. St. Louis, Missouri. 1999.Equilibrium Equilibrium P M, Noble J S, Zuniga R W. Mercury stacr emisson from U. S. electric utility power plantsJ. Water, Air, Soil Pollut. 1995 (1)预测在燃烧区后部(260900)，部分汞被氧化为气相HgCl2。其他测试数据也表明随反应条件不同时，有10%-80%的气相汞被氧化形成HgCl2，在温度低于400500时汞的氧化反应停止进行。EPA在84个燃煤电站（燃用不同煤种和配备各种烟气洁洁装置）的测试结果表明：约40%的汞迁移到飞灰中被颗粒控制装置捕捉或存在于湿法洗涤装置的残留浆液中，60%的汞则随烟气排入大气。 J Kilgroe. EPA mercury emission control study: preliminary results A. Presented at the Air Quality II: Mercury, Trace Elements, and Particulate Matter Conference C. McLean, VA, 2000. A4-I.人们通过推导模型来研究不同烟气组分时温度对汞形态的影响。 F. Frandsen, K. Dam-Johansen, P. Rasmussen. Trace elements from combustion and gasification of coal - an equilibrium approach. Progress in Energy and Combustion Science, 20 (1994) 115 138. G.R. Rizeq, D.W. Hansell, R.W. Seeker. Predictions of metals emissions and partitioning in coal-fired combustion systems J. Fuel Processing Technology, 1994, 39(1-3): 219-236.Frandsen等6推导的模型具有广泛的代表性，基元反应请见表1。通过这个模型可以看到，对传统的煤燃烧系统，在不含Cl的情况下，低温时HgSO4是汞的稳定形态；如果在模型中排除HgSO4，HgO(s)则是低温时的稳定形态。由于系统中Cl的影响，能使这些固相稳定的最高温度在100至320。Cl降低了固相汞转变为气相汞的温度，从而使汞的汽化在低温时得到增强，同时也抑制了成核和凝聚。表1 Frandsen等提出的基元反应编号反应方程式温度（）12345HgO(g)Hg0(g) + 2O2(g) HgCl2(g) +H2O(g)HgO(g) + 2HCl(g)HgSO4(s)HgO(g) + SO2(g) + 1/2O2(g)HgO(s)HgO(g)HgSO4(s) + Cl2(g)HgCl2(g) + SO2(g) +O2(g) 320b，680c430c320170d110ca高于此温度时反应向右进行，低于此温度时反应向作进行b在不含Cl的情况下c在含有Cl的情况下d模型中不考虑HgSO4(s)2. 不同形态汞的吸附特性汞是比较稳定的金属，在室温下不被空气氧化，加热至沸腾才慢慢与氧作用形成氧化汞。汞在自然界以金属汞、无机体和有机汞的形式存在。二价汞离子与硫离子(S2-)有很强的亲合力，一旦Hg2+与S2-相遇，便迅速结合成稳定的HgS沉淀。有机物、粘土矿物、金属氧化物等固体物质对汞化合物具有吸附能力，其吸附作用与固体物种类和汞化合物形态及环境条件有关。 戴安邦等. 无机化学教程(下册), 北京:人民教育出版社, 1972.气态氧化汞(Hg2+(g)易溶于水，并且易被烟气中的颗粒物吸附，因此易被湿法脱硫除尘设备或静电除尘设备分离。零价汞不溶于水，除尘或脱硫设备很难捕获，几乎全部释放到大气中。 杨祥花等. 燃煤汞形态分布和排放特性研究3. 各种因素对汞形态分布的影响任建莉等在试验台架上进行了加热时间、反应条件、煤种等因素影响煤中汞析出规律的试验研究，研究表明，烟气中的汞主要以气态二价汞（Hgg2+）和气态零价汞（Hgg0）形式存在，而颗粒态汞在20%以下，而且汞的形态分布与反应条件和煤种有关。随着燃烧温度升高，烟气中的零价汞质量分数逐渐降低，二价汞质量分数逐渐升高。煤粉悬浮燃烧时，烟气中气态汞在10-15g/Nm3，二价汞和零价汞占气态总汞的比例随燃烧反应条件变化而变化，另外较低的烟气冷却速率可促进零价汞向二价汞的转化。因此，煤燃烧过程中汞排放的研究应该以烟气中气态汞的形态转化迁移规律为重点。 任建莉, 周劲松, 骆仲泱等. 燃煤过程中汞的析出规律试验研究J. 浙江大学学报(工学版), 2002, 36(4): 397402.3.1 HCl对汞形态分布的影响HCl的存在有利于零价汞向二价汞的转化。Hall B. Hall, P. Schager, O. Lindqvist, Chemical reactions of mercury on combustion flue gases, Water, Air, and Soil Pollution, 1991, 56(4): 314.等人用模拟烟气进行试验发现，随温度升高和加入HCl浓度的增高，Hg2+的含量也随之增大。当氯化氢浓度分别为10ppm和100ppm时，温度分别对应于600-1000K的范围时，单质汞和氧化态的汞的转化对HCl浓度变化较为敏感，可以考虑在这一温度区域向烟气注入适量HCl，促使单质汞向氧化态汞转化，以利于尾部湿式污染物控制装置除汞。另外，温度对零价汞转化率的影响也与系统中是否存在HCl有关。当烟气体系中不含HCl时，随着反应温度的升高汞转化率先是升高而后逐渐降低；当烟气体系中含HC1时，随着反应温度的升高汞转化率升高。 高洪亮, 周劲松, 骆仲泱等. 氯化氢对燃煤烟气中汞形态分布影响的实验研究J. 浙江大学学报(工学版), 2004, 38(6): 765769.高洪亮21的研究结果认为，HCl的加入明显改变了烟气中汞形态分布规律，加入HCl前随着反应温度的升高汞的转化率降低，加入氯化氢后随着反应温度的升高汞的转化率也升高，这种升高趋势大约持续到烟气温度1473K左右,在高于此温度时氯化汞开始分解，至1500K时约有15%的氯化汞分解，到1773K左右时完全分解，全部转化为单质汞。这表明在低于1473K时的较高温度下，氯化氢是与汞发生化学反应的主要活性物质，这也从侧面证实了烟气中氧化态的汞应该主要是氯化汞。氯化氢的含量直接影响了烟气中汞的形态分布。烟气中氯化氢的浓度越大，转化率也越大，这表明氯化氢浓度的增加可以可以促进单质汞向氧化态汞的转化。这一规律与Hall的实验结果一致11。在煤燃烧过程中，煤中所含的的氯元素在烟气中主要以氯化氢的形式存在。汞和氯化氢的直接反应式为：Hg0(g)+2HCl(g)HgCl2(g)+H2(g) (1)热力学计算表明，该反应具有很高的能垒，在较低温度下(600K以下)反应速度极慢，汞与氯化氢的直接反应受到限制。在较高的温度下通过中间反应产生氯气分子和氯原子，可以使反应得以快速进行，生成产物HgCl2；Sliger Sliger R., Kramlich J., et al. Towards the development of a chemical kinetic model for the homogeneous oxidation of mercury by chlorine species J. Fuel Processing Technology, 2000, 65-66(8): 423-424. 等人认为，燃煤烟气中HgCl2的形成，关键在于氯原子，氯原子可在烟气任何温度下快速氧化Hg0(g)，燃煤过程中氯原子的行为特性决定了Hg(g)与氯原子发生氧化反应的程度。对于CO2-O2-N2-HCl烟气体系中汞的氧化，可能的反应步骤如下：2Hg0(g)+4HCl(g)+O2(g)2HCl2(g,s)+2H2O(g) (2)Hg0(g)+HCl(g)HgCl(g)+H (3)HCl(g)Cl(g)+H (4)Hg0(g)+Cl2(g)HgCl2(g,s) (5)Hg0(g)+Cl2(g)HgCl2(g)+Cl (6)Hg0(g)+Cl(g)HgCl(g) (7)2Cl(g)Cl2(g) (8)HCl(g)+Cl2(g)HgCl(g) (9)HgCl(g)+Cl(g)HgCl2(g) (10)HgCl(g)+HCl(g)HgCl2(g) (11)在实际燃煤过程中，当煤中氯元素含量高时，烟气中的汞主要为HgCl2。在烟气流向烟囱出口的过程中，随着烟气流经各受热面，烟气温度逐步降低，烟气中的汞将经历一系列物理和化学变化。有大于1/3的Hg0与烟气中其它成分发生反应 B. Hall, O. Lindqvist, Evert Ljungstrom. Mercury chemistry in simulated flue gases related to waste incineration conditions J. Environmental science and technology, 1990, 24 (1), 108-111.，形成Hg2+的化合物，其中主要是氯化汞。氯化汞具有较高的蒸气压力，所以氯元素的存在可以大大地增强煤中汞元素的蒸发，并可以延迟汞的凝结，使汞以气态氯化汞的形式停留于气相中，排入大气产生汞污染。但是氯化汞因容易被吸附剂吸附和可以溶解于水而易于在烟气除尘或湿法烟气脱硫设备中除去，这对于汞的控制是有利的。3.2 SO2对汞形态分布的影响高洪亮等 高洪亮, 等. SO2对模拟燃煤烟气中汞形态分布影响的实验研究在小型模拟燃煤烟气Hg形态转化实验台上研究了烟气中SO2浓度、HCl浓度、O2浓度变化对燃煤烟气中Hg形态分布的影响。结果表明：在CO2-O2-N2的烟气体系中，加入SO2后，Hg的转化率略有增加，随反应温度升高Hg的转化率逐渐降低，较高的O2浓度可以促进Hg的氧化。加入HCl后，随反应温度的升高Hg的转化率升高，SO2的存在会降低Hg的转化率，HCl的浓度越大，转化率越大，较高的O2浓度也可以促进Hg的氧化。当烟气体系无氯化氢而且不添加SO2时，汞能与O2发生化学反应的元素，在较低的温度下能生成氧化汞的气、固混合物，反应方程式如下：Hg(g)+1/2O2(g)HgO(s,g) (12)当温度升高到500K左右时，氧化汞开始分解，反应方程式如下：HgO(s,g)Hg(g)+1/2O2(g) (13)当烟气体系加入1200ppmSO2时，随着反应温度的升高单质汞向氧化态汞转变的转化率总的变化趋势与无SO2时基本一致，但加入1200ppmSO2后，烟气体系中汞的转化率略有升高。这说明SO2在有氧气存在而无氯化氢的情况下对单质汞的氧化有轻微促进作用。SO2在有氧气存在时能将Hg0(g)氧化为HgSO4，首先通过反应(Hg(g)+1/2O2(g)HgO(s,g) (12)将Hg(g)氧化为氧化汞，在氧气存在的情况下，通过下述反应(2SO2(g)+2HgO(s,g)+O2(g) 2HgSO4(s,g) (14)将Hg0(s,g)氧化为HgSO4(s,g)：2SO2(g)+2HgO(s,g)+O2(g) 2HgSO4(s,g) (14)热力学计算表明，HgSO4的稳定性大于HgO，一旦生成HgSO4后，则较难分解，导致各反应温度下，在无氯化氢存在时，含SO2的烟气体系中氧化态汞的总量总是大于不含SO2的体系，此时体系中氧化态的汞的主要形式变为HgSO4。在较低的温度下将Hg0(g)氧化为HgSO4的反应随着温度升高反应速率加快，当温度升高至600K以上时反应又以分解反应为主，转化率开始下降：HgSO4(g,s) HgO(s,g)+SO3(g) (15)(HgSO4(g,s) HgO(s,g)+SO3(g) (15)式生成的氧化汞再通过反应式(HgO(s,g)Hg(g)+1/2O2(g) (13)分解为Hg(g)和O2。在高温下单质汞是汞的热力学稳定形式，汞主要以单质形式存在。可以预见在燃煤锅炉的高温度(大约1773K以上) EPA Research and development, Control of mercury emissions from coal-fired electric utility boilers: interim reports, including errata dated March 21, 2002.区域里，煤中几乎所有的汞将可能转变成单质汞存在于气相中。在煤燃烧后，若不考虑氯化氢的存在，则随着烟气温度的降低，汞在氧化性气氛的烟气中将与O2和SO2发生化学反应而形成HgO和HgSO4。当烟气体系含有HCl时，向烟气中加入SO2，随反应温度的升高汞的转化率升高，含SO2的烟气体系中汞的转化率总是大大低于不含SO2的烟气体系，这表明在含HCl的烟气中SO2的存在可以抑制汞的氧化。这是由于氯化汞的含量降低引起的。Ghorishi Ghorishi S. B., C. W. Lee, and J. D. Kilgroe. Mercury speciation in combustion systems: studies with simulated flue gases and model fly ashes. The92nd Annual Meeting of Air & Waste Management Association, Louis, June, 1999: 20-24也认为烟气中SO2的存在会抑制烟气中汞的氧化。SO2的加入会抑制烟气中Cl原子和Cl2的形成，尤其对反应活性较大的氯原子，当烟气体系中存在SO2时，氯原子的含量会大大降低。从而通过反应(Hg0(g)+Cl2(g)HgCl2(g,s) (5)和(Hg0(g)+Cl2(g)HgCl2(g)+Cl (6)降低氯化汞的生成量，SO2抑制烟气中汞氧化的可能的机理反应如下：Cl2(g)+SO2(g)+H2O(g)2HCl(g)+SO3(g) (16)2Cl(g)+SO2(g)+H2O(g)2HCl(g)+SO3(g) (17)由于HCl与汞的直接反应能垒较高，反应速度极慢，汞与氯化氢的直接反应受到限制，在较高的温度下通过中间反应产生氯气分子和氯原子，可以使反应得以快速进行，SO2的加入抑制了烟气中Cl原子和C12的形成，因此抑制了汞的氧化。3.3 NO对汞形态分布的影响在含HCl的烟气中，NO的存在会提高汞的转化率；在不含HCl气体的模拟烟气中，加入NO后转化率明显增加，较高浓度的NO会引起汞转化率下降但仍高于无NO的体系。 高洪亮, 等. NO对燃煤烟气中汞形态分布影响的实验研究当不含HCl气体的模拟烟气体系中加入NO时，随着反应温度的升高单质汞向氧化态汞转变的转化率先是升高而后逐渐降低。这说明在O2存在的情况下汞是一种能与NO发生化学反应的元素，在较低的温度下能生成氧化汞的气、固混合物，随反应温度升高反应速率加快，可能的反应方程式如下：NO(g)+O2(g)NO2(g)+O (18)Hg(g)+OHgO(s,g) (19)Hg(g)+NO2(g)HgO(s,g)+NO(g) (20)Hg(g,s)+NO(g)HgO(s,g)+N2O(g) (21)当温度升高到500K左右时，氧化汞开始分解，反应方程式为(13)，因此单质汞向氧化态汞转变的转化率开始逐渐降低。在烟气中含有HCl的情况下，随反应温度的升高汞的转化率升高，另外，在含NO的烟气体系中，汞的转化率总是高于不含NO的烟气体系，这表明在CO2-O2-NO-HCl-N2烟气体系和CO2-O2-NO-HCl-SO2-N烟气中NO的存在也可以促进汞的氧化。可能是NO的加入后，通过反应(18)产生活性O原子，活性O原子与HCl反应产生HOCl，从而提高氯化汞的生成量。可能的机理如下：HCl(g)+O(g)HOCl(g) (22)Hg(g)+HOCl(g)HgCl(s,g)+OH(g) (23)HgCl(s,g)+HOCl(g)HgCl2(s,g)+OH(g) (24)4. 燃煤汞污染排放控制技术介绍4.1 除尘装置对汞的脱除效果对一些电厂的研究表明 Clarke L B. The fate of trace elements during coal combustion and gasification: an overview J. Fuel, 1993, 72(6): 731736 Xavier Q, Roberto J, Angel L S. Mobility of trace elements from coal and combustion wastesJ. Fuel, 1996, 75(7): 821838，ESP对飞灰总的脱除效率为99.799.99，对大多数固相痕量元素脱除效率99，也就是说大多数的固相痕量元素的捕获效率接近颗粒捕获效率。只有一些中等挥发性的元素（如Cd、Pb、Sb、Zn）脱除效率要低一些，但仍保持在 90以上；对挥发性很强的元素如 Hg、Se的脱除效率很低，ESP对Hg的脱除效率只有 35%，Se的脱除效率为50.9%。ESP对烟气中Hg的脱除与烟气进入除尘装置时的温度有很大关系，在低温下一些Hg会凝结在飞灰颗粒的表面上随后被脱除，所以冷侧ESP（150）对Hg的脱除效率要比热侧ESP（350），估计平均的Hg脱除效率为35左右，电除尘器下捕获的飞灰中Hg约占总Hg的1020%，如表1所示。表2 布袋与ESP对痕量元素脱除效率痕量元素HgAsBeCdCrCoPbNiSe布袋除尘器4091.897.496.897.499.599.597.574.5静电除尘器358193.794.196.49998.597.550.9王起超 王起超, 马如龙. 煤及其灰渣中的汞研究了煤中汞向燃烧产物中迁移的规律，研究结果表明，飞灰中汞占煤中汞总量23.1-26.9%，从烟囱排出的汞占56.3-69.7%，煤中汞在飞灰中被富集，进入飞灰中汞的比率为：层燃炉26.89%、煤粉炉23.1%。据估计，进入底灰中的汞比率在2%左右。 陶铿编译，化工生产中汞污染防治，石油化工工业出版社，1978.4.2 活性炭吸附法4.2.1 活性炭吸附法简介用活性炭吸附烟气中的汞可以通过以下两种方式，一种在颗粒脱除装置前喷入粉末状活性炭PAC(Powdered Activatec Carbon)；另一种是将烟气通过活性炭吸附床GAC (Granular Activated carbon)。PAC即将活性炭直接喷入烟气中，活性炭颗粒吸附汞的过程结束后由其下游的颗粒去除装置除去，如静电除尘器或布袋除尘器；而GAC一般安排在脱硫装置(FGD)和除尘器的后面，作为烟气排入大气的最后一个清洁装置，如果活性炭颗粒太小会引起较大的压降，但是在一定条件下它可以达到较好的除汞效果。 高洪亮. 模拟燃烧烟气中汞形态转化及脱除技术的实验及机理研究垃圾焚烧炉为了控制重金属汞的排放很早就采用了活性炭吸附和布袋除尘技术，选择合适的碳汞(C/Hg)比例，可以获得90%以上的除汞效率；对于燃煤电站锅炉的烟气除汞，适当增加碳汞(C/Hg)比例除汞效率可以达到30%以上。 T. G. Brna, J. D. Kilgroe, the impact of particulate emissions control on the control of other MWC air emissions, Journal of the air & waste management association, 1990, 40(9)，1324-1328.胡长兴 胡长兴, 周劲松, 骆仲侠等. 烟气脱汞过程中活性炭喷射量的影响因素J. 化工学报, 2005, 56(11): 2172-2176.等人的研究结果表明，温度的升高和停留时间的缩短会增加活性炭的用量，而布袋除尘器的使用在一定程度上会减小活性炭的用量。高洪亮 高洪亮, 周劲松, 骆仲泱, 岑可法. 燃煤烟气中汞在活性炭上的吸附特性J. 煤炭科学技术, 2006, 34(5): 49-52等人在小型燃煤烟气汞脱除试验台上，用模拟烟气研究了活性炭对汞吸附性能的影响因素。试验结果表明，随吸附反应温度的升高，碳汞比值的降低，汞的穿透率显著增加；氧的存在可以提高活性炭吸附汞的能力，二氧化碳的存在会导致吸附效率的下降，一氧化氮的存在对活性炭吸附性能的影响不明显。由于直接采用活性炭吸附的方法成本过高，燃煤电站很难承受，所以很多研究人员开始开发新型、高效、价格低廉的吸附剂。4.2.2 活性炭的吸附机理用多孔性固体处理流体混合物，使其中所含的一种或者几种组分浓集在固体表面，而与其它组分分开的过程称为吸附。被吸附到固体表面的物质称为吸附质，吸附质附着于其上的物质称为吸附剂。对各种气体(或者蒸气)在固体表面的吸附进行的研究己经表明，吸附仅仅发生在吸附剂表面，这是由于固体表面存在着剩余吸引力而引起的。根据吸附剂和吸附质之间发生吸附作用力的性质，通常将吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附，亦称范德华吸附，是由于吸附剂与吸附质分子之间的静电力或者称为范德华引力引起的，它可以是单层吸附，亦可以是多层吸附。物理吸附的特征是：a.吸附质与吸附剂之间不发生化学反应；b.吸附过程极快，参与吸附的各相间常常瞬间即达平衡；c.吸附为放热反应，其放热量相当于被吸附气体的升华热，一般为20KJ/mol左右；d.吸附剂与吸附质间的吸附力不强，当系统的温度升高或者被吸附气体的压力降低时，被吸附的气体将从固体表面逸出，而并不改变吸附剂与吸附质分子原来的性状。工业上的吸附操作正是利用这种可逆性进行吸附剂的再生和吸附质的回收的。化学吸附，亦称活性吸附，是由于吸附剂表面与吸附质分子之间的化学键力而引起的，是单层吸附，吸附需要一定的活化能。化学吸附的吸附力比物理吸附的强，主要特征是：a.吸附有很强的选择性；b.吸附速率慢.达到吸附平衡需相当长时间；c.升高温度可提高吸附速率；d.它涉及分子中化学键的破坏和重新结合，吸附是不可逆过程。邓修邓修, 吴俊生. 化工分离工程. 北京: 科学出版社, 2001: 316-322.、顾惕人顾惕人. 朱珍瑶, 李外郎. 表面化学. 北京: 科学出版社. 1994: 234-254.等人认为，物理吸附与化学吸附之间没有严格的界限，同一物质在较低温度下可能发生物理吸附，而在较高温度下往往是化学吸附，即物理吸附发生在化学吸附之前，当吸附剂逐渐具备足够的活化能后，就发生化学吸附。4.3 飞灰吸附法4.3.1 飞灰中重金属元素分布规律赵承美 赵承美, 孙俊民, 邓寅生等. 燃煤飞灰中细颗粒物(PM2.5)的物理化学特性J. 环境科学研究, 2004, 17(2): 7173.等研究了痕量元素在小龙潭电厂燃煤飞灰中的富集，研究结果表明，随着粒径的减小，重金属质量分数总体上表现出增加的趋势。这种变化趋势是由于随飞灰粒径的减小，飞灰比面积和孔体积增大，飞灰吸附微量元素量升高所致 晏蓉, 欧阳中华, 曾汉才. 电厂燃煤飞灰中重金属富集规律的研究J. 环境科学, 1995, 16(6): 29-34.。其中As、Se、Cd和Pb随着粒径的减小，质量分数增加显著；而Cr和Be随粒径的减小，质量分数略有增加。而高钙飞灰对As具有强烈的吸附作用。徐旭等徐旭. 不同工况飞灰重金属和PAHs特性试验研究 徐旭, 严建华, 葛俊等. 燃煤飞灰中重金属元素分布规律的试验研究对杭州某热电厂220t/h循环流化床锅炉在不同工况燃烧时电除尘器飞灰中重金属元素Cd、Cr、Pb、Cu、Ni、Hg的含量进行了分析，研究结果表明，锅炉负荷变化时飞灰中重金属元素的分布发生变化,与负荷变化导致的炉内温度变化以及重金属的挥发性有关。负荷升高促进了重金属元素从底渣向飞灰，从飞灰向烟气的迁移。4.3.2 飞灰对汞的吸附作用燃煤产生的飞灰能吸附烟气中的汞，因此飞灰是影响烟气中汞的形态分布的一个重要因素。 P. Schager, B Hall, O. Linguist. Retention of gaseous mercury on fly ashesA. Second international conference on mercury as a Global pollutant, Monterey, CA, June 1992. E. J. Granite, H. W. Pennline, R. A. Hargis. Novel sorbents for mercury removal from flue gas J, Industrial & engineering Chemistry Research, 2000, 39(4): 1020-1029. M. Van Wormer, Control of Mercury Emissions From Combustion Applications A. Presented at 1992 AIChE National Meeting, August 1992.由于飞灰容易获得，而且价格低廉，Ovens最早提出循环利用飞灰捕捉易挥发的重金属，飞灰在垃圾焚烧炉的烟气汞排放控制方面，己经显露出很重要的作用。飞灰对汞的吸附主要通过以下途径：物理吸附、化学吸附、化学反应以及三者的结合。 E. G. Waugh, Mercury and acid gas control in utility baghouses through sorbent injection pilot-scale demonstration, Presented at the power-gen international97, Dallas, TX, December9-11, 1997. K. E. Redinger, A. Evans, R. Bailey, Mercury emissions control in FGD systems, Presented at the EPRI/DOE/EPA combined air pollutant control symposium, Washington, DC, August, 25-29, 1997.尽管目前学术界一致认为飞灰颗粒能捕获气相汞，但对飞灰吸附汞的机理并没有很好的认识。关于飞灰对单质汞的吸附机理，美国Radian实验室 T. R. Carey, O. W. Hargrove, T. D. Brown, Enhanced control of mercury in wet FGD systems, Presented at the first joint DOE-PETC power and fuel systems contractors conference, U. S. Department of energy, Pittsburgh, PA, July9-11, 1996.认为飞灰先吸附Hg0，当达到动态平衡时，和烟气中的气态成分(主要是SO2, HCl和NOx)之间发生复杂反应，把烟气中的部分Hg0氧化为Hg2+，而可以融解到WFGD的浆液中。4.3.3 飞灰对其它痕量元素的吸附许绿丝等 许绿丝, 程俊峰, 曾汉才. 燃煤飞灰对痕量重金属吸附脱除的研究J. 热力发电, 2004, 33(4): 1013.通过实验和热力学平衡计算对两种不同燃煤（小龙潭褐煤和平顶山烟煤）飞灰和两种不同的痕量元素（Se和Cd）进行吸附脱除研究，对灰样进行分析，结果表明烟煤灰中SiO2+Al2O3含量明显高于褐煤灰，褐煤灰中CaO的含量高于烟煤灰，而且褐煤灰的空孔大，表而积(BET法)和总孔体积要比烟煤灰大，这些特点将会影响煤灰的物理吸附和化学吸附能力。烟温会影响飞灰吸附痕量元素的特性：（1）影响痕量元素的挥发释放程度，因而影响烟气中痕量元素的浓度；（2）影响痕量元素向飞灰颗粒表面的传质扩散，从而影响吸附和解吸附；（3）影响痕量元素与飞灰矿物组分之间的反应；（4）影响飞灰颗粒孔隙结构的变化。对于Cd元素而言，烟煤灰的吸附量明显高于褐煤灰。这主要是因为烟煤灰中SiO2+ A12O3含量要高于褐煤灰。这些矿物质实际上提供了较多活性位，在加热温度600-900条件下，这些活性位会与气相CdCl2进行反应而生成稳定的晶体和玻璃体(Cd的铝硅酸盐)：Al2O32SiO2+CdCl2+H2OCdOAl2O32SiO2+2HCl (25) Al2O3+CdCl2+H2O2CdOAl2O3+2HCl (26)许多研究表明SiO2，Al2O3与Pb、Cd、Cr的化合物的作用要强于与Ni、Co等元素。这表明痕量元素对活性位具有选择性；同时也表明高温下的吸附机理主要为化学吸附；由于飞灰颗粒有一定的表面积，在较低温度下，Cd以分散的晶体被吸附在飞灰粒子上。这就表明，在烟气温度逐渐降低的过程中，起初飞灰表面层的活性位被Cd的铝硅酸盐逐渐占满，而后Cd蒸气逐渐从气态凝结下来，吸附在飞灰颗粒的其它表面上，即此时飞灰对Cd的吸附只能靠物理吸附来完成。4.3.4 飞灰中残余碳对对痕量元素吸附脱除的影响飞灰中残余碳是吸附汞的主要成分之一，燃煤飞灰碳粒所具有的多孔隙结构和巨大比表面积有利于吸附脱除烟道气中汞污染物。 彭苏萍, 王立刚. 燃煤飞灰对锅炉烟道气汞的吸附研究J. 煤炭科学技术, 30(9): 3334.残炭的表面化学性质由其表面化学组成决定。残碳不同于石墨、金刚石这类由有序碳元素构成的碳材料，是由近程有序、远程无序的碳元素构成，并以乱层石墨晶体的形式存在。在炭晶体表面不完整石墨层处，如晶体的棱边、位错等缺陷处，存在未饱和价或未成对电子，由此产生的活性中心具有一定的极性，能与外界的分子和基团作用，生成表面官能团，并对活性炭材料的表面化学性质产生影响。王立刚 王立刚, 彭苏萍, 陈昌和. 燃煤飞灰对锅炉烟道气中Hg0的吸附特性J. 环境科学, 2003, 24(6): 5962.等认为，残炭表面的含氧官能团C=O有利于Hg的氧化和化学吸附。许绿丝等的研究结果表明，飞灰中含碳量对CdCl2的吸附影响不大，这主要是C与Cd之间不会发生作用力的缘故，但碳表面与SeO2之间会形成化学键，所以飞灰中含碳量增加使SeO2的吸附量有所增加。这表明灰中碳的吸附量与痕量元素的挥发性大小有关系，挥发性大的元素容易吸附在碳的表面，其吸附量与碳的比表面积有很大关系。 Yan YonG. Partitioning of trace elements in the flue gas from coal combustion D, CNRS, Odeillo, 2000.文献 David J. Hassett, Kurt E. Eylands. Mercury Capture on coal combustion fly ashJ. Fuel, 1999, 78: 243-248.中对最具挥发性的Hg元素试验也证明，飞灰中碳可有效吸附Hg，含碳量增加，则飞灰中Hg浓度也增加。4.4 基于钙类物质的吸收吸附法美国EPA己经采用钙基类物质(CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO42H2O)研究汞的脱除，发现钙基类物质的脱除效率与燃煤或废弃物燃烧的烟气中汞存在的化学形式有很大关系，研究结果表明，钙基类物质如Ca(OH)2对HgCl2的吸附效率可达到85%，碱性吸附剂如CaO同样也可以在100时很好地吸附HgCl2，在140时对HgCl2的吸附效率较低，但是两个温度条件下对单质汞的吸附效率却很低 S. V. Krishnan, B. K. Gullett, W. Jozewicz, Mercury sorption mechanisms and control by calcium-based sorbents, The 89th air & waste management association annual meeting, paper No.96-WP64B.05, Nashville, TN (1996). S. B. Ghorishi, B. K. Gullett, An experimental study on mercury sorption by activated carbons and calcium hydroxide, The fifth annual north American waste-to-energy conference, Research Triangle Park, NC (April 1997). E. G. Waugh, et al. Mercury control on coal-fired flue gas using dry carbon-based injection pilot-scale demonstration, The AWMA annual meeting, San Diego, CA (June 1998).。废弃物燃烧所产生的烟气中的汞主要以二价汞的形式存在（一般认为以HgCl2为主要存在形式） S. Nelson, J. Miller, New mercury control technologies for the Ft. Dix waste to energy plant, The fifth annual north American waste-to-energy conference, Research Triangle Park, NC (April 1997).，而燃煤烟气中单质汞Hg0的比例要高一些。因此也就可以解释在废弃物燃烧炉中利用钙基类物质除汞可以得到较好的结果，而对于燃煤烟气中汞的去除效果却不尽如人意。Ghorishi S. Behrooz Ghorishi, Charles B.Sedman. Low Concentration mercury sorption mechanisms and control by calcium-based sorbents: application in coal-fired processes J. Journal of the Air & Waste Management Association, 1998, 48(12): 1191-1198. 在研究利用钙基吸附剂所进行的模拟燃煤烟气实验中发现，吸附温度为100时，将173ppmSO2加入到模拟烟气中后，Ca(OH)2对单质汞的吸附效率从10%提高到了38%。Ghorishi等 S. B. Ghorishi, C. F. Singer, C. Sedman. Preparaation and evaluation of modified lime and silica-lime sorbents for mercury vapor emission controlR. Atlanta, Georgia:EPRI-DOE-EPA Combined Utility Air Pollution Control Symposium, 1999.采用在钙基类物质中加入强氧化剂的方法尝试改善石灰(CaO)和硅酸盐物质(CaSiO3)的吸附性能，结果发现改性后吸附效率有所增加。在研究HCl对钙基吸附剂的影响时发现，由于氯原子和Hg0相互作用，带有结晶水的CaSO4(CaSO42H2O，CaSO41/2H20)对Hg0的吸附作用大大增强了。Stouffer等 Stouffer M.R., Rosenhover W.A., Burke F.P. Investigatin of flue gas mercury measurement and control for coal-fired sources R. 96-Wp 64 B.06, Nashville: The 89th Annual Air & Waste Management association Meeting, June 23-28, 1996.发现，吸附温度为93，当Ca/Hg比为51031.0105:1（质量比）时，Ca(OH)2对HgCl2的吸附效率很高，在55%85%范围内。但对单质汞(Hg0)，即使Ca/Hg比高达3.0105:1(质量比)，也只有10%20%的Hg0可以被除去。浙江大学任建莉 任建莉. 燃煤过程汞析出及模拟烟气中汞吸附脱除试验和机理研究D. 杭州: 浙江大学, 2003.采用熟石灰、生石灰以及熟石灰和飞灰的混合物研究了钙基类物质对汞的脱除效果，研究结果表明，在SO2存在的条件下，三类物质表现出较高的吸附量和吸附效率。在800pp