第11章伏安法和电位溶出.ppt

第十一章伏安法和电位溶出分析法 伏安法 voltammetry 是特殊形式的电化学分析方法 是通过电解过程中所得的电流 电压曲线进行分析的方法 第一节电解分析法的基本理论P160 一 电解 电解是借外部电源的作用使化学反应向着非自发方向进行的过程 电解过程是在电解池中进行的 将两个铂电极插入电解质溶液 在电解池的两个电极上施加一直流电压 使电解质在两极上发生氧化还原反应 同时电解池中有电流通过 这个过程就是电解 例如 在0 1mol LH2SO4介质中 用两个大面积Pt电极电解0 100mol LCuSO4溶液 装置如图所示 接通电源 调节可变电阻R 使加在电解池两电极上的电压逐步改变 在改变电压的同时记录通过电解池的电流 以电流为纵坐标 外加电压为横坐标作图 可得电流 电压曲线 从图可以看出 开始阶段 随着外加电压的增加 只有极微小的电流流过 这一微小电流称为残余电流 当外加电压增加到Vd时 电流明显增加 再继续增大外加电压 电流随外加电压的增大而剧增 几乎作直线上升 同时电极上也出现明显的变化 阴极上有铜析出 阳极有氧气逸出 阴极反应Cu2 2e Cu 阳极反应2H2O O2 4H 4e 电解过程有两个重要特点 第一 电流流过电解池是通过电极反应和离子移动完成的 其过程可分解为三个步骤 1 电子通过导线从电源的负极来到电解池的阴极 通过阴极上的还原反应Cu2 2e Cu 负电荷进入溶液 2 进入溶液的负电荷在电场的作用下从阴极移动到阳极 3 在阳极 电子又通过氧化反应2H2O O2 4H 4e经导线回到电源的正极 这三个步骤是同时进行的 第二 电解是在不断克服反电解的过程中进行的 电解开始的瞬间 由于极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上析出 使两支完全相同的铂电极分别变成了铜电极 Cu Cu2 和氧电极 Pt O2 H2O H 这两个电极和电解质溶液组成了一个原电池 该原电池的电动势恰好与外加电压方向相反 它阻止电解作用的进行 被称为电解池的反电动势 外加电压越大 反电动势越大 只有当外加电压能克服此反电动势时 电解才能进行 电解电流才能随外加电压的增大显著增大 如果在电解过程中移去外电源并使两个电极短路 过程就向电解的反方向进行 即阴极上的铜溶解 阳极上产生的氧气消失 这和金属导体的导电情况是明显不同的 二 分解电压和析出电位 电解时 使被电解物质在两极上产生迅速 连续的电极反应 使某电解质溶液连续不断地发生电解反应 所需的最低外加电压称为分解电压 不同的电解质分解电压不同 对于电化学可逆过程 一种电解质的分解电压 在数值上等于电解池的反电动势 可以由Nernst公式计算出来 由理论计算出的分解电压称为理论分解电压或可逆分解电压 实际工作中 往往只考虑某一工作电极的情况 常用的是某一电极的析出电位 而不是电解池的分解电压 析出电位是指某种物质 离子 在阴极上产生迅速 连续的电极反应而被还原析出时所需的最正阴极电位 或在阳极上被氧化析出时所需的最负阳极电位 对于可逆电极反应 某物质的析出电位等于其平衡时的电极电位 显然 要使某物质在阴极上还原析出 产生迅速 连续的电极反应 阴极电位必须比析出电位更负 i j 0 同理 如在阳极上氧化析出 阳极电位必须比析出电位更正 0 在阴极上 析出电位越正 越易还原 在阳极上 析出电位越负 越易氧化 0 还原反应 氧化反应 需要注意的是 分解电压是针对整个电解池而言的 而析出电位则是针对一个电极来说的 三 极化现象和过电位 实际上 当外加电压达到理论分解电压时 电解并未发生 如果以i表示电解电流 r为电解池的内阻 E表示电解池的反电动势 V理分为理论分解电压 则外加电压与V理分的关系为 由于理论分解电压等于电解池的反电动势 而电解池的反电动势E可由两个电极的平衡电位求得 如上例中 铜电极为阴极 氧电极为阳极 其阴极平衡电位 c和阳极平衡电位 a分别 因此 电解硫酸铜溶液时 理论分解电压为 事实上 当电解电流为0 1A时 所需的外加电压不是0 91V 而是1 68V 这个差值不能用电解池内阻产生的电压降来解释 当电极上无电流流过时 电极处于平衡状态 与之相应的电极电位称为平衡电位 当有电流流过电极时 电极电位将偏离平衡电位 实际分解电压与理论分解电压的差值主要是由于当电池中有电流流过时 电极电位偏离平衡电位引起 这种由于电流流过电极 而使电极的实际电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化现象或极化作用 某一电流密度下实际电极电位与其平衡电位之差称为超电位或过电位 用 表示 阴极的超电位为负 用 c表示 阳极的超电位为正 用 a表示 实验表明 电流密度增大 超电位也增大 不指出电流密度 超电位的数值就不能确定 在实际电解中 由于超电位的存在 要使阳离子在阴极上析出 外加阴极电位一定要比可逆电极电位更负 阴离子在阳极上析出 外加阳极电位一定要比可逆电极电位更正 i j 对整个电解池来说 阳极超电位和阴极超电位的绝对值之和等于超电压 i j V理分 V实分 hc ha 分解电压包括理论分解电压和超电压 此外 还应包括由于电解池回路的电压降 通称ir降 一般来说其数值不大 因此实际分解电压应为 四 极化产生的原因 根据极化产生的原因不同 可将其分为浓差极化和电化学极化两大类 与之相应的超电位称为浓差超电位和电化学超电位 一 浓差极化浓差极化是由于电解过程中电极表面附近电活性物质的浓度和溶液本体的电活性物质的浓度差别引起的 电解时 由于电极表面附近的一部分电活性物质在电极上发生反应而析出 使电极表面附近的电活性物质的浓度迅速降低 而本体溶液中的电活性物质又来不及扩散至电表面附近 从而使电极表面附近电活性物质的浓度 cs 比溶液本体中电活性物质的浓度 c0 小 在一定的电流密度下 溶液达到稳定状态后 存在一定的浓度梯度 因为电极电位决定于电极表面电活性物质的浓度 所以电解时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位 两者之间出现偏差 产生极化 这种由浓度差别所引起的极化 称为浓差极化 例如 把两个铜电极插入浓度为c的酸性硫酸铜溶液中进行电解 电解开始后 阴极附近的Cu2 离子将被还原析出到电极上 使阴极表面附近溶液中的Cu2 离子浓度不断降低 结果使本体溶液中和阴极表面附近溶液中的Cu2 离子浓度有了差别 由于浓差的存在 Cu2 离子将从本体溶液向阴极表面附近扩散 如果扩散速度小于析出速度 则阴极表面附近的Cu2 离子浓度将小于本体溶液中的Cu2 离子浓度 当电流密度一定时 经过一定时间电解后 电极上析出的Cu的量和本体溶液中扩散到电极表面附近的Cu2 离子量 达到动态平衡 这时 用Nernst方程计算的平衡电位将由阴极表面附近的Cu2 离子浓度所决定 显然这时的电极电位要比按本体溶液的浓度值计算的平衡电位更负 在阳极 Cu将被氧化而溶解到溶液中 同样 如果溶解速度大于扩散速度 将会使电极表面附近溶液中Cu2 离子浓度大于本体溶液中的Cu2 离子浓度 结果电极电位变得更正 降低电流密度 增高溶液温度或进行搅拌可减小浓差极化 二 电化学极化电化学极化是由于电极反应迟缓引起的 整个电极过程非常复杂 通常有几个步骤组成 有气体产生的电极反应尤其如此 整个电极过程的速度决定于速度最慢的一步 许多情况下 电极反应是最慢的一步 为限速步骤 当外加电压加在电极上时 由于电极反应速度较慢 电活性物质来不及立即消耗掉外电源输送来的电量 致使电极上聚集着过多的电荷 如果电极表面自由电子数量增多 相应的电极电位向更负的方向移动 如果聚集的是正电荷 相应的电极电位则向更正的方向移动 因电极反应迟缓使得电极电位偏离平衡电位的现象 称为电化学极化 这时的电极电位与平衡电位的差值称为电化学超电位 电化学极化与电流密度 温度 电极种类 析出物形态及电解液组成等有关 析出金属时 过电位一般都很小 可以忽略 析出气体 如H2 O2 时 过电位则很大 必须考虑 如H2在汞电极上的超电位特别大 使许多电动序在氢之前的金属离子能在汞电极上析出 这是极谱分析法使用滴汞电极的原因之一 三 极化电极和去极化电极根据电解过程中电极极化情况的不同 常把电极区分为极化电极和去极化电极两大类 甚至用它来区分不同的电化学分析方法 三 极化电极和去极化电极当电极的电位完全随外加电压的改变而改变 或当电位的改变很大 而电流的改变很小 即较小 时 这类电极被称为极化电极 polarizedelectrode 当电极的电位不随外加电压的改变而改变 或当电极的电位改变很小 但电流的改变很大 即较大 时 这类电极称为去极化电极 depolarizedelectrode 第二节经典极谱法简介 经典极谱法又称直流极谱法 是1922年捷克化学家海洛夫斯基创立的 于1959年获诺贝尔化学奖 1934年尤考维奇提出扩散电流理论 推导出扩散电流方程 1935年海洛夫斯基提出半波电位 导出极谱波方程 继直流极谱法后 相继出现了单扫描极谱法 脉冲极谱法 卷积伏安法等各种快速 灵敏的现代极谱分析方法 使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分 一 基本原理 一 装置 直流极谱法也称为恒电位极谱法 其装置包括电压装置 电流计和极谱电解池三部分 1 2 3 N2 4 5 RK RH V G A C B 图极谱分析装置示意图1 贮汞瓶2 橡皮管3 毛细管4 电解池5 饱和甘汞电极 电压装置包括直流电源 可调电阻 滑线电阻及伏特计 用来提供连续可变的直流电压 电流计部分包括电流计和分流器 由于极谱电解池流过的电流非常小 电流计要特别灵敏 电解池是由面积特别小的滴汞电极和面积比较大的甘汞电极组成 滴汞电极是待测物起反应的电极 称为指示电极或工作电极 位于电解池内 甘汞电极作参比电极 位于电解池外 通过盐桥与电解池相连 滴汞电极的上部为贮汞瓶 下接一厚壁塑料管 塑料管的下端接一毛细管 其内径约为0 05mm 汞自毛细管中以3 6秒一滴的速度逐滴滴入电解液中 通常滴汞电极和外电源的负极相连 饱和甘汞电极与外电源的正极相连 二 极谱分析过程和极谱波现以测定溶液中的微量Cd2 为例 说明极谱分析过程 在电解池中加入1 10 3mol L的CdCl2溶液 加入比待测离子含量高50 100倍的另一电解质 如KCl 此电解质称为支持电解质 再加入1 的动物胶 称为极大抑制剂 几滴 插入电极 按图示的装置连接 通入N2除去电解液中溶解的氧 调节贮汞瓶高度 使汞滴以3 6秒一滴的速度滴下 在电解液保持静止的条件下进行电解 移动接触点C 使它由A点逐渐向B点移动 逐渐增加加在两个电极上的电压 同时记录通过电解池的电流 将所得的电流i 电压V值绘制成i V曲线 称为极谱图或极谱波 如图所示 C A B 将所得的电流i 电压V值绘制成i V曲线 称为极谱图或极谱波 由图可见 极谱波的形成过程可分为三个部分 镉的极谱图 图镉的极谱图 1 残余电流部分 AB段 阴极电位尚未达到Cd2 的析出电位 电解还没有发生 溶液中只有微小的电流流过电解池 此电流称为残余电流 2 电流上升部分 BD段 当外加电压继续增加 使阴极电位达到Cd2 的析出电位 0 5 0 6 时 Cd2 开始在滴汞电极上还原析出金属镉 并与汞生成汞齐 电极反应如下 此时有电流通过电解池 滴汞电极的电位符合能斯特公式 当继续增加外加电压 滴汞电极的电位较Cd2 的析出电位稍负一些 根据式Nernst方程可知 变负时 Cd2 Cd Hg 的比值就会变小 滴汞电极表面的Cd2 迅速被还原 电流急剧上升 由于Cd2 在电极上还原 使滴汞电极表面附近Cd2 的浓度 Cd2 s小于本体溶液中Cd2 的浓度 Cd2 0 产生了浓差 Cd2 就从浓度较高的本体溶液向浓度较低的电极表面扩散 而扩散到电极表面的Cd2 立即在电极表面还原 产生持续不断的电解电流 这种由于扩散引起电极反应而产生的电流称为扩散电流 在某一时刻 滴汞电极表面的情况可用下图表示 电极表面形成了一个很薄的扩散层 厚度大约0 05mm 在扩散层内 Cd2 浓度从外向内逐渐减小 电极表面的Cd2 浓度决定于滴汞电极的电位 图扩散层示意图 如果电极反应速率很快扩散速率较慢 待测离子在测定条件下没有扩散以外的其它运动 如迁移 对流等 则电解电流的大小完全决定于电极表面Cd2 的扩散速率 单位时间内有多少Cd2 离子扩散到电极表面 就有多少Cd2 离子被还原 相应地产生多少电流 电极表面Cd2 的扩散速率与扩散层内Cd2 离子的浓度梯度成正比 因此扩散电流i的大小与扩散层内Cd2 离子的浓度梯度成正比 即 对于滴汞电极来说 在一定电位下 某一时刻扩散层的厚度是一定的 所以某一时刻的扩散电流可表示为 3 极限扩散电流部分 见图中的DE段 当外加电压增加到一定值时 由于Cd2 在滴汞电极表面迅速还原 Cd2 s趋于0 溶液本体和电极表面之间的浓度差达到极限情况 这时 电流不再随外加电压的增加而增加 达到极限值 称为极限电流 极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流 简称扩散电流 用id表示 即扩散电流id与待测物质的浓度成正比 这是极谱定量分析的基础 极谱波上的另一重要参数是半波电位 1 2 即扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位 当溶液的组成和温度一定时 1 2为定值 与待测物质的本性有关 而与浓度无关 可作为定性分析的依据 三 极谱过程的特点 从上可知 极谱过程是一种特殊的电解过程 主要表现在电极和电解条件的特殊性 1 电极的特殊性 极谱过程和一般电解过程的区别主要表现在两个电极上 普通电解分析一般使用两个大面积的铂电极 而极谱分析使用的是两个汞电极 但这不是本质的区别 本质的区别在于电极的性质 一般电解分析中 两个电极的电位都随外加电压的改变而改变 都是极化电极 极谱分析使用的两个电极 一个是面积特别小的滴汞电极 它的电位随外加电压的变化而变化 是极化电极 另一个是面积比较大的甘汞电极 其电位不随外加电压的变化而变化 是去极化电极 一个是极化电极 另一个是去极化电极 这是极谱过程与一般电解过程本质区别之一 在极谱过程中 外加电压与两个电极的电位有如下关系 在极谱分析中 因为电流很小 所以iR项可以忽略不计 如果jSCE在电解过程中保持不变 则滴汞电极的电位 相对于饱和甘汞电极 为 即滴汞电极的电位完全随外加电压的改变而改变 只要饱和甘汞电极是去极化电极 极谱过程就成为一个通过外加电压完全控制工作电极电位的电解过程 通过完全控制滴汞电极的电位 使标准电位不同的金属离子在不同的电位下析出 从而产生不同的极谱波 这不仅消除了各种金属离子之间的干扰 而且还可以在同一溶液中测定一种以上的离子 极谱分析要求工作电极必须是极化电极 但并不要求一定是滴汞电极 但在直流极谱分析中最常用的仍是滴汞电极 这是因为滴汞电极有如下优点 1 氢在汞上的超电位较高 滴汞电极电位达到 1 3V vs SCE 时才有氢气产生 这样就可以在酸性溶液中对很多物质进行极谱分析 2 由于汞滴不断滴下 电极表面不断更新 可以避免电极表面吸附杂质 而且前一次电极反应的产物不会影响后一次金属的析出 具有良好的重现性 3 汞可以和许多金属生成汞齐 使它们的析出电位降低 因此在碱性溶液中 碱金属 碱土金属也能进行极谱分析 滴汞电极的缺点是汞蒸气有毒 实验时要小心 实验室通风条件要好 当用滴汞电极作为阳极时 因汞本身会被氧化 所以电位不能正于 0 4V vs SCE 2 电解条件的特殊性 一般电解分析通常不受溶解氧的影响 电解时需要搅拌溶液 所以电解池一般是敞口的 并有搅拌装置 极谱分析通常需要通入惰性气体以除去溶液中的溶解氧 所以电解池是封口的 极谱分析不但不用搅拌 而且必须使溶液保持静止 这是因为 在电解过程中 待测离子到达电极表面发生反应主要有三种方式 电迁移 对流和扩散 相应产生迁移电流 对流电流和扩散电流 其中只有扩散电流与待测离子的浓度有定量关系 所以 必须消除迁移电流和对流电流 消除迁移电流的方法是在待测试液中加入大量支持电解质 而保持溶液静止则可消除对流电流 由于电极和电解条件的特殊性 使得极谱分析和一般电解分析有了本质上的差异 电解分析是一种重量分析方法 待测物质在电极上析出 电极上的电子起着沉淀剂的作用 极谱分析是一种典型的电化学分析方法 它是通过测定电流来确定待测物质的含量的 二 极谱定量分析 一 扩散电流方程式 尤考维奇 Ilkovic 方程式 极限扩散电流和待测物浓度存在如下关系 这是极谱定量分析的基础 比例常数Ks的物理意义并不明确 1934年 捷克极谱工作者尤考维奇从理论上导出在滴汞电极上的极限扩散电流的近似公式 即尤考维奇 Ilkovic 方程式 扩散电流 参加反应电子数 扩散系数 汞在毛细管中的流速 汞滴滴下时间 待测物浓度 当id代表最大电流时 k为708 当id代表平均电流时 k为607 当其他各项因素不变时 在每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大 随后变缓 达最大值后 汞滴滴下 电流降至零 由于汞滴的周期性生长和滴下 扩散电流也呈周期性变化 因此极谱波呈锯齿形 二 干扰电流及其消除 在极谱分析中 除扩散电流外 还有其它因素引起的非扩散电流 统称为干扰电流 干扰电流与扩散电流的本质差别在于它们与待测物质浓度之间无定量关系 因此它们的存在将干扰极谱分析 影响了分析结果的准确性 实验时必须设法消除 1 残余电流在极谱分析中 外加电压虽未达到待测物质的分解电压 但仍有微小的电流通过电解池 这种电流称为残余电流 残余电流一般很小 只有零点几个 A 但对微量物质 10 5mol L 的测定却有较大影响 残余电流由电解电流和充电电流两部分组成 电解电流是由于溶液中含有易在滴汞电极上还原的极微量的杂质 如Cu2 Fe3 Pb2 O2等 引起的 这一部分电流通常十分微小 可以通过提纯试剂来消除 充电电流 又称电容电流 是残余电流的主要部分 是由于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电产生的 充电电流通常可达10 7 A数量级 相当于10 5mol L的待测物质所产生的电解电流 在测定小于10 5mol L的物质时 充电电流对其影响很大 这就限制了直流极谱法的灵敏度 充电电流在汞滴生长的初期最大 而在末期最小 而扩散电流在汞滴生长的末期最大 现代极谱法根据电解电流比充电电流衰减慢这一性质 采取在汞滴末期记录电解电流的方法来提高极谱分析的灵敏度 在极谱分析中 一般用作图法来校正充电电流 2 迁移电流迁移电流来源于电解池的正极和负极对待测离子的静电吸引力或排斥力 例如用极谱法测Cd2 由于浓差 Cd2 离子受扩散力作用由本体溶液向电极表面移动 产生扩散电流 另一方面 作为负极的滴汞电极对Cd2 有静电吸引作用 使得更多的Cd2 移向电极表面被还原 因而观察到的总极限扩散电流比只有扩散电流时为高 由于电极对待测物质的静电吸引力而使更多的离子趋向电极表面 并在电极上还原所产生的电流称为迁移电流 迁移电流与待测物质浓度之间无定量关系 应加以消除 消除迁移电流的方法是在溶液中加入大量某种电解质 其浓度比待测离子的浓度大50 100倍 因为滴汞电极表面被大量电解质的正离子所包围 所以对溶液中少量待测离子的静电吸引力大大减小 从而消除了迁移电流 加入的这种电解质称为支持电解质 在待测离子可以还原的电位范围内 它们不起反应 所以又称为惰性电解质 最常用的支持电解质有无机酸 碱金属和碱土金属的无机盐及强络合性的有机盐等 如H2SO4 HCl KCl NH3 H2O NH4Cl等 3 极谱极大一种特殊现象 当V外达到分解电压后 随着V外的增加 在极谱波的前部电流急剧上升到一极大值 随后又降到正常的扩散电流数值 这一峰电流称为极谱极大 简称极大 极大是极谱波上常见的现象 不论电位由正到负还是由负到正 极大总是在一定的电位下出现 极大产生的原因主要是由于汞滴在成长过程中 它的表面上产生了切向运动 使得电极表面附近的溶液被搅动 可还原或可氧化物质急速到达电极表面 使电流急剧上升 极大影响扩散电流和半波电位的准确测量 对极谱定量分析不利 应该消除 消除方法是在电解质溶液中加入少量能在电极表面吸附的表面活性物质 如动物胶 TritonX 100 酸性品红溶液等 这些物质称为极大抑制剂 4 氧波溶解氧在滴汞电极上很容易被还原 产生两个极谱波 电极反应为 第一个波中性或酸性溶液碱性溶液 第二个波中性或酸性溶液碱性溶液 第一个波的半波电位约为 0 2V vs SCE 第二个波的半波电位约为 0 9V vs SCE 这两个还原波所履盖的范围较宽 又正是大多数金属离子还原的电位范围 氧波会重叠在待测物质的极谱波上 干扰很大 应预先除去 0 1mol LKCl溶液的极谱图1 用空气饱和 出现氧的双波2 部分除氧3 完全除氧 常用的除氧方法有 在中性或碱性溶液中 可加入Na2SO3来除氧 在弱酸性或碱性溶液中也可加入抗坏血酸来除氧 在强酸性介质中 加入Na2CO3使生成CO2 或加入纯铁粉与酸作用生成H2 可驱除溶液中的氧 无论是酸性还是碱性溶液都可用通氮气的方法除氧 三 极谱法的定量分析技术 1 定量分析 在极谱图上 极限电流减去残余电流即得极限扩散电流 极限扩散电流的大小于溶液中待测物质的浓度成正比 由极限扩散电流的大小可计算待测物质的含量 在极谱分析中 极限扩散电流的大小可用极谱波的波高来表示 波高的测量一般采用三切线法 在极谱波上 通过残余电流 极限电流和扩散电流分别作AB CD和EF三条切线 相交于O和P两点 通过O和P分别作两条平行于横轴的直线 两直线之间的距离即为波高 C F D P h B O E A O i de 三切线法测量波高 定量方法可采用标准曲线法或标准加入法 1 标准曲线法配制一系列不同浓度的待测离子标准溶液 在相同条件下测定极谱波 以波高对浓度作图得标准曲线 在相同条件下测定未知溶液的波高 从标准曲线上查得试液的浓度 标准曲线法适用于例行分析 2 标准加入法先测得试样体积为Vx的未知溶液 浓度为c 的极谱波的波高h 然后加入浓度为cs 体积为Vs的待测物质的标准溶液 在相同条件下测得波高H 则 极谱分析把电解池内的溶液体系称为底液 它包括支持电解质 极大抑制剂 除氧剂以及为消除干扰和改善极谱波而加的试剂 由于加入标准溶液前后试液的组成基本一致 基本上消除了底液不同所引起的误差 所以方法的准确度较高 第三节溶出伏安法 溶出伏安法 strippingvoltammetry 是一种把电解富集和溶出测定结合在一起的电化学分析方法 其实验操作分为两步 即预电解和溶出 首先把工作电极 如悬汞电极 的电位固定在产生极限电流的电位进行电解 使待测物质富集在电极上 然后反方向改变电位 使富集在电极上的物质重新溶出 根据溶出过程所得的溶出峰电流或峰高进行定量分析 溶出时电流随工作电极的电位变化的曲线 曲线 称为溶出伏安曲线 id 1 2 2 ip 溶出伏安法根据溶出时的工作电极是发生氧化反应还是还原反应 可分为阳极溶出伏安法 anodicstrippingvoltammetry ASV 和阴极溶出伏安法 cathodicstrippingvoltammetry CSV 如果溶出时工作电极上发生的是氧化反应就称为阳极溶出伏安法 如果工作电极上发生的是还原反应就称为阴极溶出伏安法 一 基本原理 一 预电解过程 将阴极电位控制在比待测离子的半波电位负0 3 0 4V 在一定搅拌速度下进行的恒电位电解 使待测金属离子Mn 还原沉积到汞电极上 多数能生成汞齐M Hg 电极反应为 预电解即电解富集的目的是把溶液中待测物质富集到电极表面 它可分为全部电积法和部分电积法 全部电积法是将溶液中的待测物质100 地电积到电极上 它具有较高的灵敏度 但需要较长的电解时间 尤其是样品量多时难以采用 部分电积法是每次只电积一定百分数的待测物 该方法虽然灵敏度稍低 但所需电解时间短 分析速度快 在实际工作中多采用部分电积法 由于采用部分电积法 为了确保待测物质电积部分的量与溶液中总量之间有恒定的比例关系 保证测定的重现性 在每一次实验中必须严格控制相同的实验条件 如预电解电压 电极面积 搅拌速度 溶出时电位变化速度和电沉积时间等 二 溶出过程 预电解完成后 停止搅拌 让溶液静止30 60s 使汞中的电积物均匀分布 然后进行溶出 溶出可以使用各种极谱分析方法 如单扫描极谱法 脉冲极谱法 方波极谱法以及计时电位法等 最常用的是快速扫描直流溶出法 溶出时 即在溶出过程中使电极电位以一定的速率向电位更正的方向线性地变化 在溶出过程 当工作电极的电位达到金属的氧化电位时 沉积在电极上的金属M 一般为汞齐 开始氧化溶出 电极反应为 随着电位继续变正 溶出速度加快 溶出电流 即氧化电流 不断增大 在半波电位附近达到最大值 电位进一步变正 由于电极上金属的量逐渐减少 溶出电流反而逐渐减小 如此得到峰形溶出伏安曲线 伏安法习惯上以还原电流为正 氧化电流为负 所以溶出伏安曲线为倒峰 三 溶出峰电流公式 溶出伏安曲线中峰尖对应的电位叫峰电位 p 是定性分析的依据 峰尖对应的电流称为峰电流 ip 它与溶液中待测离子的浓度 c 之间存在定量关系 是定量分析的依据 溶出峰电流的大小与溶出时使用的极谱分析方法及电极类型有关 方法不同 使用的电极不同 所得溶出峰电流的公式不同 当条件一定时 四 工作电极 溶出伏安法的工作电极种类很多 大致可分为汞电极和非汞电极两类 工作电极的选择和预电解的反应类型以及待测物质的性质有关 有的只能使用一种电极 有的可以使用几种电极 选择合适的工作电极对于提高测定的灵敏度和准确度是很重要的 1 汞电极用的最多的是汞电极 由于它对氢离子的还原具有很高的超电位 使用电位范围宽 又能与很多金属生成汞齐而降低金属的析出电位 扩大了分析的范围 常用的汞电极有悬汞电极和汞膜电极 1 悬汞电极悬汞电极有机械挤压式和挂汞式两种 机械挤压式是把玻璃毛细管的上端连接于密封的贮汞器中 使用时 旋转顶针使汞从毛细管中挤出 汞滴的体积以旋转顶针的圈数控制 为了防止汞滴脱落 毛细管内壁经过硅烷化处理 挂汞式是将直径0 1 0 2mm的铂丝 或银丝 封于玻璃管的一端 另一端用导线引出 露出管端的铂丝越短越好 将管端磨平 用细砂纸抛光 再在热王水中浸泡 使铂丝截面缩进管内少许 然后洗净 将此微铂电极置于饱和硝酸亚汞的硝酸溶液中镀上一层薄汞 然后沾取汞即成 悬汞电极的特点是应用电位范围广 重现性好 容易制备 但电极表面积与体积 A V 比小 电积效率低 溶出峰宽 分辨能力低 影响灵敏度和选择性 而且搅拌速度不能太快 否则汞滴易脱落或变形 2 汞膜电极以铂 银或玻碳为基体 在其表面镀上一层很薄的汞 即为汞膜电极 汞膜电极的特点是具有较高的A V比 克服了悬汞电极的缺点 汞膜薄 电极面积大 搅拌速度可加快 因而电积效率高 溶出峰高而尖 分辨能力强 缺点是重现性较差 易形成金属互化物 出现相互干扰 易受支持电解质组分的影响等 测定Cu2 Pb2 Cd2 Zn2 等金属离子时使用汞电极最合适 2 非汞电极当溶出伏安法在较正的电位范围内进行时 汞因氧化而溶解 此外Au Ag等贵金属易于与汞形成金属互化物 所以不能使用汞电极 必须使用非汞电极 常用碳糊电极 石墨电极 玻璃碳电极和铂电极 银电极等固体电极 二 影响溶出峰电流的因素 总的来说 溶出峰电流 峰高 与预电解和溶出两个过程有关 预电解过程中待测物质电积在电极上的量与很多因素有关 如待测物质的浓度 预电解电位 时间 离子从本体溶液向电极的迁移速度 搅拌速度或电极旋转速度 电极的体积和活性表面积 溶液的组成和温度等 电积量的大小影响峰电流的大小 溶出过程中电位扫描速度 电极活性表面积 金属离子从电极表面向溶液迁移的速度等因素均与峰电流有关 1 底液底液可采用极谱分析的底液 为了提高测定的选择性 应使用络合性的底液 选择底液时 应注意离子强度对峰电流的影响 通常情况下 溶液中盐的浓度增加 峰高降低 2 预电解电位 富集电位 预电解电位值对峰电流影响较大 在起始还原电位后的一定电位范围内 峰电流随预电解电位的负移而增大 电位达到一定值后 趋于极限值 在一定介质中 预电解电位可以从半波电位的数据中获得 半波电位是待测离子在溶液中和汞齐中浓度相等 即cs ca时的平衡电位 在溶出分析中 由于富集 汞齐中的离子浓度ca远大于待测离子在溶液中的浓度cs cs ca的比率每改变一个数量级 电位变化0 059 nV 如果待测离子在汞齐中的浓度增加100 1000倍 那么预电解电位将比相应的半波电位负0 2 n 0 3 nV 在实际测定中 选用的预电解电位比半波电位负0 2 0 4V 因此预电解电位的选择最好用实验方法确定 测定溶出峰电流的峰高ip对预电解电位的关系曲线 从曲线上得到最大ip时的预电解电位值 选择合适的预电解电位还可以达到排除干扰的目的 3 预电解时间 富集时间 在预电解时间较短 溶液体积较大时 溶液中待测离子浓度基本保持不变 峰电流与电解时间呈线性关系 延长预电解时间可以增加溶出分析的灵敏度 预电解时间决定于待测物质的浓度和方法的灵敏度 例如使用悬汞电极 电解时间较长时 由于金属的沉积速度与金属向汞内的扩散速度相等 使金属远离电极表面 峰电流不再随电解时间的延长而增加 对不同浓度的溶液 应选择不同的电解时间 例如 浓度为10 6 10 7mol L的溶液预电解时间约为5min 10 8mol L约为15min 10 9mol L约为60min 对于汞膜电极 由于汞膜很薄 如电解时间较长 则往往生成金属互化物或由于金属饱和而出现金属镀层 改变了电极的性质 为了得到好的再现性结果 实验必须严格控制预电解时间 包括静止时间 4 溶液搅拌速度或电极旋转速度搅拌可以用电磁搅拌 旋转工作电极或旋转电解池 以及通惰性气体气流搅拌等 在一定的搅拌速度内 峰电流随搅拌速度的增加而增加 最后达到峰电流极限值 电磁搅拌使用较多 搅拌速度一般为600rpm 搅拌子一般离电极4 5mm 在做溶出测定前应使搅动的溶液静置一段时间 一般静止30 60s 静止时间过长 会降低峰电流 为了确保结果的重现性 必须严格控制恒定的搅拌速度 5 电位扫描速度 所用工作电极不同 ip受 的影响程度不同 但都随 的增大而增大 因此 提高溶出时的扫描速度可增加灵敏度 6 电极的面积和体积峰电流ip与电极面积A和体积V的关系 可表示为 式中 K为常数 Q为溶液中电沉积物质总量 ip与A V的比值有关 A小 电积在电极上的物质少 V大 溶出峰的半宽度W1 2大 选择性差 对悬汞电极 只有当汞滴表面积和体积的比例适当时才能得到最佳的灵敏度和选择性 汞膜电极的A V值比悬汞电极的大 灵敏度和选择性比悬汞电极好 在实际工作中 应尽量采用同一电极进行多次测定 每次溶出测定后 由于总有很少量的待测物质残留在汞中 使下一次测定的峰高增加 所以每次溶出测定后需要在0 01 0 1V vs SCE 电位下继续溶出几十秒或几分钟 然后进行下一次测定 三 定量方法 溶出伏安法常用标准曲线法和标准加入法定量 对于标准曲线法 必须严格控制实验条件 使标准溶液与未知溶液的实验条件相同 对于少量样品或本底组成未知的样品可以采用标准加入法 测定时标准溶液的浓度应为试液的100倍 标准溶液的体积应为试液的1 2 溶出伏安法是一种重要的痕量分析法 灵敏度比