有机化学课件 第三章 烯烃3.ppt

烯烃的化学反应 1 加成反应 1 催化加氢 顺式加成 定量完成 从位阻小的一面进行 烯烃的不对称氢化反应 2 亲电加成 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻 二步 亲电试剂 本身缺少一对电子 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂 例 H Br lewis酸等 反应分两步进行 第一步 亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 第二步 亲核试剂与碳正离子中间体结合 形成加成产物 控制整个反应速率的第一步反应 慢 由亲电试剂进攻而引起 故此反应称亲电加成反应 a 与卤素加成 反应机制 下 加成是亲电的 烷基是给电子基双键上电子云密度增大 反应速率加快 加成分步进行 第一步 亲电加成 决定反应速率 反应经历溴鎓离子 反式加成 构象改变最小原理 b 与卤化氢加成 加成取向 马氏规则 在不对称烯烃的加成中 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上 加成取向属反应速率问题 与中间体碳正离子稳定性有关 碳正离子 含六个电子 带正电荷的碳氢基团 带正电荷的碳sp2杂化 平面型结构 键角120o 碳正离子稳定性次序 3oC 2oC 1oC CH3 给电子基 使正电荷分散 碳正离子稳定 吸电子基 使正电荷更集中 碳正离子不稳定 C H 电子的离域对碳正离子稳定性的影响 p超共轭六条C H键参与 p超共轭 结果 正电荷分散 体系稳定 超共轭 p超共轭 C H 键与相邻原子上的P轨道之间的电子离域 超共轭 C H 键与相邻 轨道之间的电子离域 超共轭3条C H 键参与 超共轭 超共轭效应 电子的位移 用表示电子的转移 超共轭效应大小 与P轨道或 轨道相邻的C H键多少有关 C H键数目愈多 超共轭效应愈大 超共轭效应比共轭效应弱得多 键与 键或P轨道部分重叠 讨论 1 试比较下列分子或离子的超共轭效应大小 2 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小 电子云密度大的双键碳 是亲电加成的位点 思考题 上述三种情况 在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同 请给予理论上的解释 加成的立体专一性 重排反应 分子中原子的排列发生变化 发生在碳正离子上的重排 称碳正离子重排 反应经历碳正离子中间体 1 2 甲基迁移 1 2 负氢迁移 重排为更稳定的碳正离子 c 与水加成 酸催化 硫酸 磷酸等催化 烯烃与水直接加成生成醇 马氏加成 d 与硫酸加成 e 次卤酸加成 烯烃与溴或氯的水溶液 X2 H2O 反应 生成 卤代醇 马氏加成 HO X 带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上 形成较稳定的碳正离子 构象式描述 f 与烯烃加成 在酸催化下 烯烃可发生分子间加成 生成烯烃的二聚体 g 与硼烷加成 亲电试剂是缺电子的硼 反应经历环状过渡态 顺式加成 三烷基硼碱性氧化 羟基取代硼原子得醇 复习 1 加成反应 1 催化加氢 2 亲电加成 马氏规则 3 自由基加成反应 过氧化物效应 4 与卡宾加成2 氧化反应 1 高锰酸钾氧化 2 臭氧化3 氢的卤代4 聚合 复习 1 加成反应 1 催化加氢 2 亲电加成 马氏规则 3 自由基加成反应 过氧化物效应 2 氧化反应 1 高锰酸钾氧化 2 臭氧化3 聚合 烯烃与溴化氢的自由基加成反应 当有过氧化物 如H2O2 R O O R等 存在时 不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则 反马氏取向 的现象称为过氧化物效应 CH3 CH CH2 HBr CH3 CH2 CH2 Br 条件 烯烃与HBr在过氧化物存在下加成 机理 自由基机理 加成取向由自由基稳定性决定 注意 仅对HBr有效 反马规则 过氧化物 反马氏产物 机理 自由基机理 CH3 CH CH2 HBr CH3 CH2 CH2 Br 机理 自由基机理 加成取向由自由基稳定性决定 R3C R2CH RCH2 过氧化物 反马氏产物 复习 1 加成反应 1 催化加氢 2 亲电加成 马氏规则 3 自由基加成反应 过氧化物效应 2 氧化反应 1 高锰酸钾氧化 2 臭氧化3 聚合 2 氧化反应 高锰酸钾氧化 臭氧化 高锰酸钾氧化 臭氧化 3 聚合反应 高锰酸钾氧化 臭氧化 加聚反应和缩聚反应 知道何谓加聚与缩聚反应明白两种反应异同点判断高聚物的单体 加聚反应基础知识 1 加聚反应的定义 不饱和单体间通过加成反应相互结合生成高分子化合物的反应 2 什么样的物质才能发生加聚反应 不饱和单体 含C C C C C O等 3 加聚反应的特点 无小分子生成 所生成的高分子的式量是单体式量的整数倍 高分子与单体具有相同的元素质量组成 缩聚反应基础知识 1 缩聚反应的定义 单体分子间脱去小分子而相互结合生成高分子化合物的反应 2 缩聚反应发生的条件是什么 一般来说其单体必须至少有两个官能团 例如 HOCH2COOH H2NCH2COOH HOOC COOH HOCH2 CH2OH等等 加聚反应与缩聚反应的比较 含不饱和键 含双官能团 OH COOH NH2 相同或不同的单体 相同或不同的单体 高聚物与单体间具有相同的组成 高聚物与单体的组成不相同 只有高聚物 高聚物和小分子 高聚物单体判断 1 如何判断高聚物是属于哪一类反应的产物 2 如果是加聚反应的产物怎样判断 3 如果是缩聚反应的产物又怎样判断 4 这两种产物有何特点 第一步 要确定高聚物是加聚产物还是缩聚产物 如果链节中主链上全部是碳原子 则是加聚产物 若链节中有 CO N CO O 等基团一般是缩聚产物 高聚物单体判断 主链上若全为C C键 则说明是由单烯方式加聚而得 便可把它还原成单烯 CH2 CH2 CH2 CHCl 第二步 如果是加聚反应的产物怎样判断 若主链上有C C键 则首先把此双键变为单键 而把相邻两个单键变为双键 把这4个C的单体抽出来后 再分析其它单体 如 第二步 如果是加聚反应的产物怎样判断 第三步如果是缩聚反应的产物又怎样判断 如果是缩聚产物 断CO O NH 中的单键 断开后 CO 接 OH O NH 接 H 高聚物单体判断方法小结 1 根据高聚物的键的特点判断类型 2 如果是加聚产物 双键变单键 单键变双键 3 如果是缩聚产物 断CO O NH 中的单键 断开后 CO 接 OH O NH 接 H 小结 1 判断高聚物反应的类型要根据高聚物中键的特点 2 缩聚物的单体的判断的关键是键的断的位置以及断键后应该加什么样的基团 3 加聚物的单体的确定的方法比较简单 但要注意什么样的单键可以变双键 双键如何往两边分 课堂练习 练习一 练习二 练习三 练习四 电器 仪表和飞机等某些部件要用一种简称DAP的塑料 它的结构如下 则合成它的单体应该是什么 CH2 O