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第五章配合物反应机理和动力学 反应机理的研究研究对象 Co3 Cr3 Ni2 Pt2 等中心离子 简单配体研究的时标 timescale 范围 100s 惰性化合物 ms 活性化合物 s 电荷迁移和电子转移 配体取代 交换反应 电子转移反应 氧化还原反应 Taube Marcus 配位反应两类 配体交换 5 1配体取代反应 一 配体取代反应的类型 一 亲核取代反应的类型 1 离解机理 D机理 k2 L k 1 Y 单分子亲核取代机理 决定速率的步骤是离解 dissociation 即M Y键的断裂 总反应速率只取决于MXnY的浓度 与配体L的浓度无关 此类反应为一级反应 p324 D机理的特点 首先是旧键断裂 腾出配位空位 然后L占据空位 形成新键 中间体可测定 Y L L Co CN 5H2O2 Co CN 52 H2OCo CN 52 L Co CN 5Y3 L 分别为Br I SCN N3 时 k1值均为1 6 10 3s 1说明反应与进入基团无关 离解机理 D机理 实例 也可以用试样反应完一半所用的时间来衡量反应的速率 记作t1 2 称为半衰期 一级反应的速率方程为 dX dt kX dX X kdt反应时间t由0到t及X由X0到X积分lnX lnX0 ktlnX X0 kt或lnXo X ktlgXo X kt 2 303当试样反应一半时 X X0 2t t1 2于是t1 2 2 303lgX0 X0 2 2 303 0 3010 k 0 693 k 例 已知Cu H2O 62 的水交换反应的速率常数为8 109s 1 由此可算出Cu H2O 62 的交换反应的半衰期 t1 2 Cu H2O 62 0 693 8 109 9 10 11 s 这个时间是如此地短暂 光在此期间才能传播9 10 11s 3 1010cm s 2 7cm但对Cr H2O 62 而言 k 1 10 7 由此算出Cr H2O 62 的交换反应的半衰期 t1 2 Cr H2O 62 0 693 1 10 7 6 93 106 s 80 21 天 在Cu2 的配合物中 由于Cu2 是d9结构 在eg轨道上有3个电子 中心离子与配位体的结合力弱 外轨型 因而是活性的 而Cr H2O 62 中心离子Cr3 为d3结构 在eg轨道上没有电子 中心离子与配位体的结合能量低 结合力强 内轨型 因而是惰性的 从这两个例子可见 在研究配合反应时 配合物的动力学性质的差异是一个多么值得重视的问题 2 缔合机理 A机理 双分子亲核取代 k 1 决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢 因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MXnY的浓度 也与L的浓度相关 是一个二级反应 中间体 可检测 L 2 缔合机理 A机理 应当指出 实际反应进行时 通常并非仅按上述两种极端情况发生 在大多数的取代反应中 进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的 因此在现代的文献中又提出了第三种机理 交换机理 D机理的特点是旧键的断裂和新键生成 A机理是新键生成和旧键断裂 实际上是不能分得这么开 反应过程很可能是L接近配合物的同时Y逐渐离去 所以大部分取代反应都可归结为交换机理 3 交换机理 I机理 3 交换机理或I机理 Interchange I机理 Ia Id 交换机理又可分为两种情况 A一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱 反应机理倾向于缔合机理 这时称为交换缔合机理 Ia B另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合 反应机理倾向于离解机理 这时称为交换解离机理 Id 大多数取代反应都可归于Ia或Id机理 过渡态 不能检出I机理和A机理的判断 中间产物 intermediate 存在足够长的时间 能否被分离或检出 3 交换机理 I机理 k 1 4 金属和配体性质对反应速度的影响 金属离子 小 高 小 大 小 与亲核试剂有关 影响反应速度的因素 与晶体场稳定化能有关 配体性质 有利 不利 不利 有利 不利 有利 离开配体性质对D机理的影响大 进入配体性质对A机理的影响大 二 配合物动力学稳定性 1 活性与惰性配合物 影响配合物反应活性的因素 活性配合物 惰性配合物 配体取代反应进行得快 配体取代反应进行得慢 金属离子的电荷 半径 电负性 电子组态 配体的性质 2 过渡金属配合物的动力学稳定性 Taube的价键法解释 若金属有可接受电子对的空d轨道 配合物为活性的 否则为惰性的 d1 d2活性 d3 d8惰性 除电子数外 其它条件相同时 外轨型配合物 无多余空轨道 SN2取代惰性 SN2取代活性 外轨型配合物 n 1 dnsnpnd n 1 dnsnp 5 2过渡态理论 反应物 反应物 在反应过程中 反应物吸收一定的活化能变成一个能量较高的称之为过渡态的物种 由该过渡态物种放出能量变为产物 下图示出反应体系的能量变化 其中 a 为具有交换机理的能量曲线 反应物分子吸收活化能后互相缔合成为一种活化配合物 然后离解出离去配体放出能量 b 为具有A机理或D机理取代反应的能量曲线 图上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体 产物 产物 I机理 A或D机理 离解机理交换机理缔合机理反应机理示意图 能量曲线与A机理相同 只是刚好与A机理相反 第一个过渡态是通过离解模式而第二过渡态是通过缔合模式所产生 而中间体是配位数比反应物少的物种 第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配合物 这时形成了一个新键 生成一个配位数增加的中间体 接着经过第二个过渡态即离解活化模式的活化配合物之后变成产物 无中间产物 有中间产物存在 有中间产物存在 例 由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理 结论 配体交换反应的速率与进入基团无关 排除缔合机理 要进一步区分是解离机理还是缔合机理 可通过热力学函数来进行判断 根据D机理 由MLn MLn 1 L可判断要断裂键 必然要消耗大量能量 因而 H是一个较大正值 反应中物种数增加 S也是一个较大正值 根据A机理 由MLn Y MLnY可判断形成了新键 一般要放出能量 因而总反应 H表现为一个较小的正值 反应中物种数减小 S为负值 由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理 配离子发生配位体交换反应的能力 是用动力学稳定性的概念来描述的 配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物 事实上 这两类配合物之间并不存在明显的界限 5 3配合物的活性与惰性 5 3 1配合物的活性与惰性的区分 配合物的活性和惰性与热力学的稳定性不应混淆 由图可以看出 配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差 而配合物的活性 惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差 Taube建议 在室温下 0 1molL 1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物 叫活性配合物 大于一分钟的则是惰性配合物 配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个典型例子是Co NH3 63 和 Ni CN 4 2 六氨合钴 III 离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反应 在数日内无显著变化 说明配合物是惰性的 但反应Co NH3 63 6H3O Co H2O 63 6NH3 的平衡常数K 1025 说明配离子在热力学上是不稳定的 这意味着反应自由能变负值很大 而反应活化能正值很大 而反应 Ni CN 4 2 4H2O Ni H2O 4 2 4CN 的平衡常数K 10 22 说明 Ni CN 4 2 是热力学稳定的 然而研究表明 Ni CN 4 2 在动力学上却是活泼的 5 3 2 影响取代反应速率的因素1 中心M的半径 电荷 简单静电理论 水交换速率的大小 水交换速率的大小S区 除Mg和Be以外 速率大d区速率中等d10活性稀土活性 简单静电理论该理论认为 取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小 深层次的机理研究 影响反应速率的因素中心离子的电子结构 LFSE HS LS 价态 半径离去基团 leavinggroup 和M的作用 进入基团 enteringgroup 有影响或者无影响 旁位基团 spectatorligands 例如 对位效应 空间效应 stericeffects 迄今 对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论 但有一些经验理论 对于离解机理 D 反应中心离子或离去配体的半径越小 电荷越高 则金属 配体键越牢固 金属 配体键越不容易断裂 越不利于离解机理反应 意味着配合物的惰性越大 对于缔合机理 A 反应若进入配体的半径越小 负电荷越大 越有利于缔合机理反应 意味着配合物的活性越大 但中心离子的电荷的增加有着相反的影响 一方面使M L键不容易断裂 另一方面又使M Y键更易形成 究竟怎样影响要看两因素的相对大小 一般来说 中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行 进入配体半径很大时 由于空间位阻 缔合机理反应不易进行 2 d区元素的电子结构 活性 labile 配合物 惰性 inert 配合物 1 内 外轨理论 Taube认为 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关 外轨型的配合物一般是活性配合物 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的 n 1 d轨道中的电子分布 当 n 1 d轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物 这是因为当中心金属含有空轨道时 进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物 进入配体上的孤电子对可以填入空轨道 进而发生取代反应之故 如果没有空的 n 1 d轨道 每条轨道中至少有一个电子 则这样的配合物就是惰性的 这是因为当中心金属没有空 n 1 d轨道时 要么进入的配体的孤电子对必须填入nd轨道 或者 n 1 d轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道 以便腾出一条空 n 1 d轨道 而这两种情况都需要较高的活化能之故 如V NH3 63 是活性配离子 因为它有一条空3d轨道 中心离子的电子构型为t2g2eg0 使用d2sp3杂化 而Co NH3 63 是惰性配离子 因为它没有空3d轨道 中心离子的电子构型为t2g6eg0 使用d2sp3杂化 3 配位场理论解释如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型是已知的 则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物的活性和惰性 从起始的反应配合物到活化配合物过程中 配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献 假定反应按两种机理进行 1 离解机理 决定反应速率的步骤是八面体配合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体 2 缔合机理 决定反应速率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体 按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的配位场效应对反应活化能的贡献是 CFSEoh CFSEint CFAECFAE称为晶体场活化能 CFAE越大 配合物越稳定 CFAE是一个正值 说明配合物构型变化时损失的CFSE大 故需要较大的活化能 取代反应不易进行 相反 如果CFAE是一个负值 或等于0 说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失 故反应进行得比较快 相应的配合物是活性的 如具有d3 d8电子构型的配合物按离解机理进行取代时 中间体为四方锥 CFAE 2 00 12Dq 10Dq 而按缔合机理进行时 中间体为五角双锥 CFAE 4 26 12Dq 7 74Dq 故反应较慢 相应的配合物都是惰性的 相反 d0 d5 高自旋 d10 CFAE 0 d1 d2 CFAE为负值 它们一般是活性的 具有d4和d9构型的离子 除了CFSE的贡献之外 姜 泰勒效应使配合物多发生畸变 其中一些键增长并削弱 从而加快了取代反应的进行 我们注意到 按照内 外轨理论 d8组态的离子的八面体配合物是外轨型的 应是活性配合物 而按配位场理论 它们应是惰性的 实验证明具有这种构型的配合物确实是惰性的 090526 end 平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少 配体间的排斥作用和空间位阻效应也较小 取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻没有任何障碍 这些都有利于加合配体 从而使得平面正方形配合物的取代反应一般按缔合机理进行 5 4平面正方形配合物的配体取代反应 速率 ks 配合物 ky 配合物 Y 溶剂化过程Y配位的双分子过程 SN2 2影响平面正方形配合物取代反应的因素 1 进入配体的影响如果进入配位体比离去配位体与金属原子更能形成较强的键 那么决定速率步骤是金属与进入配体之间的成键作用 在这种情况下 反应速率基本上与离去配位体的本质无关 以Cl 取代反式 PtA2ClY中的Y的反应为例 已知有如下的配体亲核性次序 OR Cl py NO2 N3 Br I SO32 SCN CN 3 配体的反位效应反位效应 表示一个配体对其反位上的基团的取代 或交换 速率的影响 配位体可以按照它使反位离去基团活化 即使其对取代反应敏感 的能力排成顺序 一些常见配体的反位效应顺序为 H2O OH F RNH2 NH3 py Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC NH2 2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO 反位效应NH3 Cl 这种反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt II 配合物 如顺 和反 Pt NH3 NO2 Cl2 是用PtCl42 通过下列途径来制备的 可见 只要简单改变反应物的引入顺序就可得到不同的异构体 反位效应Cl NO2 反位效应NH3 Cl NH3 Cl Cl NO2 反位效应的解释1 极化理论 反位基团的变形性大 易被极化 2 T 反位基团 给体和 受体 与M的作用强弱 5 5氧化还原 电子转移 反应 不同的金属离子间转移 氧化还原反应 有净化学变化 同种金属离子间转移 电子自交换反应 无净化学变化 例如 Co NH3 6 3 Cr H2O 6 2 6H3O Co H2O 6 2 Cr H2O 6 3 6NH4 氧化还原 Fe H2O 62 Fe H2O 63 Fe H2O 62 Fe H2O 63 电子自交换 Fe CN 64 Fe phen 33 Fe CN 63 Fe phen 32 d6d5d5d6是否可能是配体交换 Tauble提出两种机理 外界 球 机理 outer spheremechanism 简单的电子转移 无桥式中间体形成内界 球 机理 inner spheremechanism 电子由配位层形成的桥式中间体发生转移 诺贝尔化学奖百年鉴 1983年获奖者美国化学家陶布 M Tauble 关于电子转移反应机理 特别是金属配位化合物中电子转移反应机理的研究 获奖原因 1 外界 球 机理 活化 调整核间距