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橡胶相关知识 ForDecisionForInformation UpdateOther DateUpdate 2012 2 16 供应商偷梁换柱引发的质量控制问题思考 Question 促进剂 二硫基二吗啉 促进剂活化剂 氧化钙 石蜡油 硬脂酸 氧化锌 聚乙二醇 碳酸钙 炭黑 生胶 主体原料 生胶 再生胶硫化系统 硫化剂 促进剂 促进剂的活性剂 活性剂 促进剂的延迟剂 防焦剂 操作系统 增塑剂 化学增塑剂 物理增塑剂 成本系统 增容剂性能系统 补强剂 防老剂 着色剂 发泡剂等 配方组成 加工助剂 三级BOM包含的材料 二 有机多硫化物 硫化促进剂主要品种 二硫化四甲基秋兰姆 TMTD或TT 有效含硫量13 3 用量 2 4份 四硫化四甲基秋兰姆 TMTT或TRS 有效含硫量31 5 用量 0 6 2份 二硫化四乙基秋兰姆 TETD 有效含硫量11 0 用量 3 5份 二硫化二吗啡啉 DTDM 有效含硫量27 0 用量 0 7 2份 硫化剂VA 7用量 1 25 2份 橡胶配方模型 DFSS 配方 工艺 性能 第七章生胶的塑炼 塑炼 压延挤出 混炼 成型 硫化 橡胶工艺流程 塑炼 一 塑炼的目的 1 使生胶获得一定的可塑性 满足加工的要求 2 使生胶的可塑性均匀化 以便制得质量均匀的胶料 塑炼 指把具有弹性的生胶转变成可塑性胶料的工艺过程 塑炼胶 指经过塑炼获得一定可塑性的胶料 可塑性 指橡胶受外力作用产生变形 当外力消除后橡胶仍能保持其形变的能力 一 定义 指在炼胶机上将各种配合剂加入到橡胶中制成混炼胶的工艺过程 二 混炼的目的和意义 1 保证产品的质量 3 高效节能 2 适合于进一步的加工 混炼 结构 后辊 前辊 后辊 前辊 后辊 前辊 后辊 前辊 后辊 前辊 挤出 挤出设备包括挤出机 挤出机头 挤出模具三大部分 机头是挤出成型模具的主要部件 它有下述四种作用 1 使物料由螺旋运动变为直线运动2 产生必要的成型压力 保证制品密实3 使物料得以进一步塑化4 成型制品的断面形状 挤出机1 挤出机头 挤出机2 挤出设备 挤出机出料口 胶料 挤出 挤出 硫化工艺 2硫化历程 3正硫化及其测定方法 1硫化对结构与性能的影响 4硫化条件的选取及确定 5硫化介质及硫化热效应 6硫化方法 硫化后 网状结构 分子间主要已以化学键结合结构 1 化学键 2 交联键的位置 3 交联程度 4 交联性能 1 力学性能 定伸强度 硬度 拉伸强度 伸长率 弹性 2 物理性能 3 化学稳定性 硫化前 线形结构 分子间以范德华力相互作用性能 可塑性大 伸长率高 具可溶性 硫化时分子被引发 发生化学交联反应 硫化剂 S 牵线搭桥 硫化 橡胶制造中最为关键的工艺 1 力学性能的变化弹性扯断强度定伸强度撕裂强度提高硬度伸长率压缩永久变形疲劳生热降低 2 物理性能的变化透气率 透水率降低不能溶解 只能溶胀耐热性提高3 化学稳定性的变化化学稳定性提高 原因 a 交联反应使化学活性很高的基团或原子不复存在 使老化反应难以进行 b 网状结构阻碍了低分子的扩散 导致橡胶老化的自由基难以扩散 硫化后橡胶的性能变化 以EPDM为例 随硫化程度的提高 2硫化历程 在硫化过程中 各种性能均会随硫化的进程而发生变化 这种变化曲线能够反映胶料的硫化历程 故称为硫化历程图 下图为用硫化仪测出的硫化历程曲线 该曲线反映胶料在一定硫化温度下 转子的转矩随硫化时间的变化 A 焦烧阶段 A1 操作焦烧时间A2 剩余焦烧时间B 热硫化阶段 C 平坦硫化阶段 D 过硫化阶段 1 焦烧阶段 焦烧期 硫化起步阶段 硫化诱导期 图中的ab段称为胶料的焦烧阶段 此时交联尚未开始 胶料在模腔内具有良好的流动性 也称为硫化诱导阶段 胶料焦烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性 胶料焦烧时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大 操作焦烧时间 橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧时间A1 剩余焦烧时间 胶料在模腔中保持流动性的时间A2 硫化起步 硫化时 胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动的那一点时间 焦烧 焦烧期的长短 决定了胶料的焦烧性及操作安全性 取决于配方 特别是促进剂 可用迟效性促进剂 CZ 焦烧时间的起点 实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始 焦烧阶段的终点 胶料开始发硬并丧失流动性 焦烧时间操作焦烧时间 混炼 停放 成型残余焦烧时间 进入模具后加热开始到开始硫化这段时间若 操作焦烧时间 焦烧时间 就发生焦烧防止焦烧 A具有较长的焦烧时间 配方B混炼 停放要低温 成型时要迅速 即减少操作焦烧时间 2 热硫化阶段 欠硫期 预硫阶段 热硫化阶段即图中的bc段 在该阶段橡胶的交联以一定的速度开始进行 诱导期后 开始交联 至正硫化 热硫化的速度和时间取决与胶料的配方和硫化的温度 在此阶段 交联度低 即使在此阶段的后期 性能 主要是拉伸强度 弹性等 尚未达到预期的要求 但其抗撕性 耐磨性 则优于正硫化胶料 若要求这些性能时制品可以轻微欠硫 3 硫化平坦阶段 正硫期 正硫化阶段 硫化平坦阶段即图中的cd段 此时交联反应已趋于完成 反应速度已较为缓和 硫化胶的综合物理机械性能已达到或接近最佳值 A 正硫化在平坦硫化阶段 橡胶制品的综合物理机械性能达到最佳值 这种硫化状态称为正硫化 也称最宜硫化 正硫化前期成为欠硫 正硫化后期则成为过硫 欠硫或过硫 橡胶的物理机械性能均较差 B 正硫化时间正硫化时间是指达到正硫化状态所需的最短时间 也称为 正硫化点 C 工艺正硫化时间在实际操作中 往往是从制品的某些主要性能指标进行选择 从而确定正硫化时间 与理论上的综合物理性能有所区别 具有工艺上的概念 因此 将通过这种确定的正硫化时间称为工艺正硫化时间 一般橡胶制品的 工艺正硫化时间 应取其胶料的应力 应变最高值稍前一点 制品达到适当的交联度的阶段 此时各项力学性能均达到或接近最佳值 其综合性能最好 正硫化是一个阶段 各项性能基本上保持恒定或变化很少 也称硫化平坦期 硫化平坦期的宽窄取决于 配方 温度等 正硫化时间的选取 拉伸强度达到最高值略前的时间 主要是考虑 后硫化 4 过硫阶段 过硫期 d以后的部分为过硫化阶段 在这一阶段中 不同的橡胶表现的情况不同 天然橡胶由于氧化断链反应程度较强 其各项物理机械性能下降 而大部分的合成橡胶 如SBR NBR由于热交联和热氧化断链两种作用程度接近 因此 物理机械性能变化甚小或基本保持恒定 硫化参数1 T10 胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10 所需要的时间 M10 ML MH ML 10 2 诱导期 焦烧期 从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期 又称为焦烧时间 诱导期反应了胶料的加工安全性 诱导期短 加工安全性差 诱导期太长 会降低生产效率 3 焦烧 胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象 4 工艺正硫化时间 胶料从加热开始 至转矩上升到最大转矩的90 时所需要的时间 M90 ML MH ML 90 5 理论正硫化时间 交联密度达到最大程度时所需要的时间 6 硫化返原 如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解 性能下降 这种现象就称为硫化返原 正硫化后 继续硫化进入过硫化 进入过硫化后 性能下降 硫化返原 断链多于交联 NR IIR 性能恒定甚至上升 非返原 交联占优 环化 交联和氧化断链两种反应贯穿于橡胶硫化过程的始终 只是在硫化过程的不同阶段两种反应优势不同 进入过硫的早晚 即硫化平坦期的宽窄 主要取决于两个方面 1 配方 如TMTD 2 温度 根据制品的性能和用途不同 橡胶材料的硫化过程可采用多种不同的硫化方法 分类方法 硫化温度 冷硫化 室温硫化及热硫化三种工艺方法 其中热硫化是目前大多数橡胶制品普遍采用的方法 如各种轮胎制品的硫化 硫化介质 热水法 热空气法 热空气和水蒸汽的混合气体法以及固体介质法等 硫化设备 平板机硫化 硫化罐硫化 个体硫化机硫化以及注压硫化等 生产方式 间歇生产和连续生产 前者如轮胎及各种橡胶注件的制备 后者如各种长条形橡胶制品比如汽车及各种门窗密封条在微波作用下的连续硫化 第二节正硫化及其测定方法 一 正硫化和正硫化时间的概念 1 正硫化 又称最宜硫化 指橡胶制品的性能达到最佳值时的硫化状态 从硫化反应动力学原理来说 正硫化指胶料达到最大交联密度时的硫化状态 2 正硫化时间 指胶料达到正硫化状态所需的时间 或是达到最大交联密度时所需的时间 3 正硫化起点 指胶料达到正硫化状态所需的最短时间 4 工艺正硫化时间 技术性正硫化时间 即通过测定几个主要指标最佳性能而确定的时间 5 理论正硫化时间 指测定胶料达到最大交联密度所需要的时间 一 正硫化和正硫化时间的概念 6 工程正硫化时间 对于许多胶料而言 其各项性能在某一时间不可能都处于最佳值 因此必须依胶料的各项物理性能指标综合考虑 生产上只能依某些主要指标来选择正硫化时间 显然这个正硫化时间具有工程实际意义 称为工程正硫化时间 当制品的厚度小于6mm时 硫化仪测定的工艺正硫化时间T90与制品的工程正硫化时间相同 3正硫化及其测定方法 一 正硫化及正硫化时间1 正硫化 橡胶制品性能达到最佳值时的硫化状态 2 正硫化时间 达到正硫化状态所需要的时间 3 欠硫 处于正硫化前期 或者说硫化最佳状态之前的状态 4 过硫 处于正硫化后期 或者说硫化最佳状态之后的状态 二 正硫化时间的测定方法1 物理 化学法 1 游离硫测定法 理论正硫化时间 2 溶胀法 理论正硫化时间 2 物理机械性能测定法 1 300 定伸应力法 理论正硫化时间 2 拉伸强度法 工艺正硫化时间 3 压缩永久变形法 理论正硫化时间 4 综合取值法 3 专用仪器法用于测定橡胶硫化特性的测试仪器有各类硫化仪和门尼粘度计 1 硫化仪法 2 门尼粘度仪门尼焦烧时间t5 随硫化时间增加 胶料门尼值下降到最低点又开始上升 一般由最低点上升至5个门尼值的时间称为门尼焦烧时间 硫化特性曲线 初始粘度 最低粘度 焦烧时间 硫化速度 正硫化时间 活化能 测定原理 胶料的剪切模量与交联密度成正比 G D R T胶料剪切模量交联密度气体常数温度 门尼硫化时间t35 由最低点上升至35个门尼值所需硫化时间称为门尼硫化时间 正硫化时间 t5 10 t35 t5 门尼硫化速度 t30 t30 t35 t5膨胀法是公认的测定正硫化时间的标准方法 所测得的正硫化时间为理论正硫化时间 物理机械性能测定法和硫化仪法所测定的结果均为工艺正硫化时间 A加热器B上模具C下模具D转子E温度计F扭矩传感器 G轴承 H电动机和齿轮箱J气动夹持器 第二节正硫化及其测定方法 一 正硫化和正硫化时间的概念 1 正硫化 又称最宜硫化 指橡胶制品的性能达到最佳值时的硫化状态 从硫化反应动力学原理来说 正硫化指胶料达到最大交联密度时的硫化状态 2 正硫化时间 指胶料达到正硫化状态所需的时间 或是达到最大交联密度时所需的时间 3 正硫化起点 指胶料达到正硫化状态所需的最短时间 4 工艺正硫化时间 技术性正硫化时间 即通过测定几个主要指标最佳性能而确定的时间 5 理论正硫化时间 指测定胶料达到最大交联密度所需要的时间 一 正硫化和正硫化时间的概念 6 工程正硫化时间 对于许多胶料而言 其各项性能在某一时间不可能都处于最佳值 因此必须依胶料的各项物理性能指标综合考虑 生产上只能依某些主要指标来选择正硫化时间 显然这个正硫化时间具有工程实际意义 称为工程正硫化时间 当制品的厚度小于6mm时 硫化仪测定的工艺正硫化时间T90与制品的工程正硫化时间相同 对硫化曲线常用平行线法进行解析 就是通过硫化曲线最小转矩和最大转矩值 分别引平行于时间轴的直线 该两条平行线与时间轴距离分别为ML和MH 即ML 最小转矩值 反映未硫化胶在一定温度下的流动性 MH 最大转矩值 反映硫化胶最大交联度 焦烧时间和正硫化时间分别以达到一定转矩所对应的时间表示 焦烧时间ts1 从实验开始到曲线由最低转矩上升1kg cm所对应的时间 起始硫化时间tc10 转矩达到ML 10 MH ML 时所对应的硫化时间 正硫化时间tc90 转矩达到ML 90 MH ML 时所对应的硫化时间 通常还以硫化速度指数VC 100 tc90 tsx 4硫化条件的选取及确定 硫化条件通常指硫化压力 温度和时间 硫化三要素 一 硫化压力橡胶制品硫化时都需要施加压力 其目的是 防止胶料产生气泡 提高胶料的致密性 使胶料流动 充满模具 以制得花纹清晰的制品 提高制品中各层 胶层与布层或金属层 布层与布层 之间的粘着力 改善硫化胶的物理性能 如耐屈挠性能 一般来说 硫化压力的选取应根据产品类型 配方 可塑性等因素决定 原则上应遵循以下规律 可塑性大 压力宜小些 产品厚 层数多 结构复杂压力宜大些 薄制品压宜小些 甚至可用常压 硫化加压的方式有以下几种 1 液压泵通过平板硫化机把压力传递给模具 再由模具传递给胶料 2 由硫化介质 如蒸汽 直接加压 3 由压缩空气加压 4 由注射机注射 二 硫化温度和硫化时间硫化温度是硫化反应的最基本条件 硫化温度的高低 可直接影响硫化速度 产品质量和企业的经济效益 硫化温度高 硫化速度快 生产效率高 反之生产效率低 提高硫化温度会导致以下问题 1 引起橡胶分子链裂解和硫化返原 导致胶料力学性能下降 2 使橡胶制品中的纺织物强度降低 3 导致胶料焦烧时间缩短 减少了充模时间 造成制品局部缺胶 4 由于厚制品会增加制品的内外温差 导致硫化不均 硫化温度的选取应综合考虑橡胶的种类 硫化体系及制品结构等因素 各种橡胶的最宜硫化温度一般是 NR 143 SBR 180 IR BR CR 151 IIR 170 NBR 180 1 等效硫化时间的计算 1 通过范特霍夫方程计算等效硫化时间根据范特霍夫方程 硫化温度和硫化时间的关系可用下式表示 式中 1 温度为t1的正硫化时间 min 2 温度为t2的正硫化时间 min K 硫化温度系数 例 已知某一胶料在140 时的正硫化时间是20min 利用范特霍夫方程可计算出130 和150 时的等效硫化时间 130 的等效硫化时间为40min 150 的等效硫化时间为10min 2 利用阿累尼乌斯方程计算等效硫化时间 阿累尼乌斯方程式如下 ln 1 2 E R t2 t1 t2t1 式中 1 温度为t1的正硫化时间 min 2 温度为t2的正硫化时间 min R 气体常数 R 8 3143J mol k E 硫化反应活化能 kJ mol 利用以上公式可求出不同温度下的等效硫化时间 例如 已知胶料的硫化反应活化能E 92kJ mol 在140 时正硫化时间为30min 利用公式计算150 时等效硫化时间 已知 1 30min t1 273 140 413K t2 273 150 423K 2 log 30 2 92 2 303 0 008314 423 413 423 413 2 15 7min 2 硫化效应的计算 1 硫化效应的计算硫化效应等于硫化强度和硫化时间的乘积 即 E I t式中E 硫化效应 I 硫化强度 t 硫化时间硫化强度是胶料在一定温度下单位时间内所达到的硫化程度 它与硫化温度系数和硫化温度有关 I K T 100 10式中K 硫化温度系数 由实验测定 或一般取K 2 T 硫化温度 在实际计算中 由于每一种胶料硫化时 在硫化曲线上都有一段平坦范围 因此在改变硫化条件时 一般只要把改变后的硫化效应控制在原来的硫化条件的最小和最大硫化效应的范围内 制品的物理机械性能就可相近 设原来的最大硫化效应为E大 最小硫化效应为E小 改变后的硫化效应为E 则要求 E小 E E大例如 测得某一制品胶料的正硫化时间为130 20min 平坦硫化范围为20 120min 其最大和最小的硫化效应为 E小 2 130 100 10 20 160E大 2 130 100 10 120 960因此 要求该制品在改变硫化条件后的硫化效应E必须满足下列条件 160 E 960 2 厚制品硫化条件的确定 a 硫化效应法为了计算各层的硫化效应 首先必须知道各层的温度 各层的温度一般可以用热电偶测得 也可用热传导方法求得 硫化效应E用积分式表示 也可化为近似式计算 即E I0 In 2 I1 I2 In 1 式中 测温的间隔时间 一般为5min I0 硫化开始温度为t0的硫化强度 I1 第一个间隔时间温度t1的硫化强度 In 最后一个间隔时间温度tn的硫化强度 例 用热电偶测得的某制品硫化时的内层温度数据如下表所示 令K 2 求硫化50min时的硫化效应E50 解 5min I0 0 0078 I1 0 0156 In 16E 5 0 0078 16 2 0 0156 333 38如厚制品的硫化效应是处于试片的最大和最小硫化效应之间 说明制品的硫化条件是合适的 否则要重新调整 直至合适为止 b 等效硫化时间法等效硫化时间也可用来确定厚制品的正硫化时间 即将制品的硫化效应换算为胶料试片的等效硫化时间 E E It式中 E 试片的等效硫化时间 E 制品的硫化效应 It 试片在t温度的硫化强度 例 外胎的缓冲层 其胶料的硫化温度系数为2 在试验室143 温度下 测出正硫化时间为24min 平坦范围在20 80min 在实际生产中硫化70min 并测出温度变化 求缓冲层的等效硫化时间 并判断是否正硫化 解 设T1 143 t1 20min时的硫化效应为E小 T2 143 t2 80min时的硫化效应为E大 T 140 t 70min时的硫化效应为E 问E与E小 E大之间的大小关系如何 有E小 E E大该胶料在140 下于模型中硫化70min 已经达到正硫化 5硫化介质及硫化热效应 一 硫化介质硫化介质 加热介质 能传递热能的物质 常用的硫化介质有 饱和蒸汽 过热蒸汽 过热水 热空气 热水及其它固体介质等 近年来也采用电流和各种射线 红外线 紫外线 射线等 做硫化热源 目前 越来越多的厂家将微波硫化系统用于模压和传递模压制品 压出制品等的连续硫化 1 饱和蒸汽饱和蒸汽室温度大于100 并带压力的蒸汽 2 过热蒸汽过热蒸汽是将饱和蒸汽通过加热器加热而获得 3 热空气热空气硫化可在常压和加压情况下进行 前者适应于薄制品硫化 后者是在硫化罐中进行 4 过热水5 热水优点 传热比较均匀 密度较高 制品变形倾向较小 缺点 导热效率不高 6 固体介质常用于压出制品的连续硫化工艺 优点 导热效果较好 可提供150 250 的温度 能使硫化在短时间内完成 7 微粒玻璃珠玻璃微珠直径为0 13 0 25mm 硫化时玻璃珠与热空气构成有效相对密度为1 5的沸腾床 导热效率较高 又称为沸腾床硫化 8 有机热介质硅油以及亚烷基二元醇等耐高温的有机介质 可直接在管路中循环 利用高沸点提供高温 使制品在低压或常压下实现高温硫化 二 硫化热效应及热平衡1 硫化热效应硫化过程中 生胶与硫黄之间的化学反应是一个放热反应过程 实验证明 生成热随结合硫黄的增加而增高 在硫化开始阶段 因硫黄的熔融需要吸收热量 会出现温度降低的现象 2 硫化热平衡硫化可看成是热交换过程 在供热方面有来自加热介质升温时的热量及胶料的反应生成热 在耗热方面 有胶料的吸热 设备的散热及冷凝水的吸热等 6硫化方法 橡胶制品多种多样 硫化方法也很多 可按使用设备的种类 加热介质的种类 硫化工艺方法等来分类 一 硫化室温法硫化在常温常压下进行 应用 1 胶粘剂 2 室温硫化胶浆 二 冷硫化法多用于薄膜制品的浸渍硫化 此法硫化的产品老化性能差 目前很少使用 三 热硫化法1 直接硫化法 1 热水硫化法 2 直接蒸汽硫化罐硫化法 3 热空气硫化2 间接硫化法3 加压硫化法 1 压力机硫化法 2 罐式硫化机硫化法 3 个体硫化机硫化法 四 连续硫化法1 鼓式硫化机硫化法2 热空气连续硫化是一种常压硫化方法 主要用于硫化雨布和胶乳制品 特点 产品连续通过硫化室进行加热硫化 硫化室分为三段 第一段为预热 升温 第二段为恒温硫化 第三段为降温冷却 硫化室可用间接蒸汽加热或电热 3 管道硫化法4 液体介质连续硫化法 5 红外线硫化法红外线硫化是用红外线辐射硫化箱进行加热 使制品在红外线发热源之间通过二受到辐射加热 红外线硫化适用于胶乳制品 雨布 密封条等薄壁制品 6 沸腾床硫化法沸腾床的构造原理与液体硫化槽类似 床内贮存的是由固体 气体构成的悬浮系统 沸腾床硫化的优点 热传递能力高 受热均匀 比液体介质的温度极限和化学惰性高 操作安全 不沾污成品和简化清洁工序等 沸腾床除用于硫化橡胶制品外 还可用于金属 织物 坯料 模型的预热及原料的干燥等 沸腾床硫化被广泛应用于无芯制品的连续硫化 如海绵条 门窗条 胶绳 胶条及异型压出制品 电线 电缆 纯胶管 薄膜制品等 7 微波预热热空气硫化法微波预热热空气硫化法是压出制品先采用微波预热 接着让其进入热空气管道中进行硫化 微波通常指频率在300 30000MHz之间的电磁波 只需要30 40s就可以使胶料的温度从90 上升至190 特点 微波预热热空气硫化法可以用于厚制品的硫化 高频微波硫化法也可以用于厚制品的硫化 具有频率高