第6章 溶液化学.ppt

1 第6章 溶液化学 2 3 第6章溶液化学 6 1溶液的性质 6 2酸碱平衡 6 3沉淀 溶解平衡 6 4配合物与配位平衡 6 5氧化还原平衡 4 6 1溶液的性质 6 1 4渗透压 6 1 5依数性定律 6 1 3溶液凝固点下降 6 1 2溶液沸点上升 6 1 1溶液蒸汽压下降 拉乌尔定律 5 1 物质的量浓度 每升溶液中含有的溶质B的物质的量 常用CB表示 单位为mol L 1或mol dm 3 补 溶液浓度的几种表示方法 CB 溶质物质的量 mol 溶液的体积 L 6 2 质量摩尔浓度 以1000g溶剂中所溶解的溶质的物质的量表示的浓度 以符号m表示 单位为mol kg 1 7 3 质量分数 溶质的质量对于溶液的质量的分数 常用w表示 无单位 4 摩尔分数 溶质B的 物质的量 与溶液中溶质与溶剂总 物质的量 之比 常用x B 或xB 无单位 8 类型符号单位物质的量浓度cmol L质量摩尔浓度m b mol kg质量分数w无单位摩尔分数x B 无单位 溶液浓度的几种表示方法 9 溶质的溶解是一个物理化学过程 溶解的结果 溶质和溶剂的某些性质发生了变化 但有几种性质是一般稀溶液所共有的 这类性质与浓度有关 或者说与溶液中的 粒子数 有关 而与溶质的本性无关 称其为 依数性 这里要特别注意的是 难挥发的 非电解质的 稀 溶液 10 液体的蒸发和蒸气压 液体分子也在不停的运动 当运动速率足够大时 分子就可以克服分子间的引力 逸出液面而气化 这种液体表面气化现象叫蒸发 6 1 1溶液蒸汽压下降 拉乌尔定律 11 饱和蒸气压 在单位时间内 当由液面蒸发的溶剂分子数与由气相中回到纯溶剂的分子数相等时 气 液两相处于平衡状态 这时的蒸气压叫饱和蒸气压 实验测得 在同一温度下 溶液的蒸汽压比纯溶剂的蒸汽压低 纯溶剂的蒸气压与溶液蒸气压的差值叫做溶液的蒸气压下降 12 在一定温度下 难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于相同温度下纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数 这就是拉乌尔定律 数学表达式为 溶液中溶剂的物质量分数 溶液的蒸气压 纯溶剂的蒸气压 13 溶液的蒸气压下降值 与溶剂性质有关的常数 溶液的质量摩尔浓度 推导 14 蒸汽压下降p溶液 p纯溶剂 溶液的蒸气压下降示意图 溶剂 溶液 B A B 15 溶液蒸汽压下降示意图 16 例 已知20 时水的饱和蒸汽压为2 33kPa 将17 1g蔗糖 C12H22O11 与3 00g尿素 CO NH2 2 分别溶于100g水 计算形成溶液的蒸汽压 解 两种溶质的摩尔质量是M1 342g mol M2 60 0g mol 17 所以 两种溶液的蒸汽压均为 p 2 33kPa 0 991 2 31kPa 溶液的质量摩尔数相同 蒸汽压也相同 18 6 1 2溶液沸点上升 沸点 液体的蒸气压等于外界压力时的温度称为该液体的沸点 当外压为100kPa时的沸点称为正常沸点 溶液沸点升高值 溶液的沸点升高值 溶剂的沸点升高常数 溶液的质量摩尔浓度 19 根本原因 蒸汽压下降p溶液 p纯溶剂 溶液的沸点上升示意图 溶剂 溶液 B 20 例 已知纯苯的沸点是80 2 取2 67g萘 C10H8 溶于100g苯中 测得该溶液的沸点为80 731 试求苯的沸点升高常数 解 21 6 1 3溶液凝固点下降 溶液的凝固点 又称冰点 是指固态纯溶剂和液态溶液平衡时的温度 这时固体纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等 稀溶液凝固点下降值 纯溶剂的凝固点 溶液的凝固点 溶剂的凝固点降低常数 溶液的质量摩尔浓度 22 溶液的凝固点下降示意图 23 几种常见溶剂的kf和kb值 24 例 解 冬天 在汽车散热器的水中注入一定量的乙二醇可防止水的冻结 如在200g的水中注入6 50g的乙二醇 求这种溶液的凝固点 25 溶液的渗透 半透膜 可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过 渗透 溶剂分子透过半透膜向溶液扩散使溶液变稀的现象 溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小 溶液浓度大 渗透趋向大 6 1 4渗透压 26 渗透现象 渗透作用产生的条件 半透膜存在 膜两侧溶液的浓度不相等 27 渗透压和反渗透示意图 渗透压是为了阻止溶剂分子渗透而必须在溶液上施加的最小额外压力 28 渗透压 溶液体积 溶质的物质的量 摩尔气体常数 热力学温度 当在浓溶液一侧加上一个压力大于渗透压的外力时 可使溶剂由浓溶液进入稀溶液的现象称为反渗透 该现象被广泛应用于溶液的浓缩 海水的淡化和污水的净化等 反渗透 29 1885年 van tHoff把这些数据归纳 比较 发现 为一常数 并与理想气体常数R值相似 因而认为稀溶液的渗透压定律与理想气体定律相似 可表述为 30 测得人体血液的冰点降低值 Tf 0 56 求在体温37 时的渗透压 Kf 1 86 例 解 31 6 1 5依数性定律 依数性定律 又称稀溶液通性 难挥发的非电解质稀溶液的蒸汽压下降 沸点上升 凝固点下降和渗透压与一定量溶剂中的溶质的物质的量成正比 而与溶质的本性无关 100g水中溶解多少g尿素CO NH2 2 才能使此溶液的凝固点达到 2 0 该溶液在100kPa下的沸点是多少摄氏度 例 32 2 查表知水的沸点为100 kb 0 512K kg mol 1 所以沸点为 100 0 55 100 55 x 6 5 g 解 1 已知水的凝固点为0 273K kf 1 86K kg mol 1 又M CO NH2 2 60 0g mol 1 设需加入尿素的质量为x g 33 6 2酸碱平衡 6 2 3缓冲溶液 6 2 2弱电解质的解离平衡 6 2 1酸碱理论 34 6 2 1 1酸碱质子理论 凡能给出质子 H 的物质都是酸 凡能接受质子的物质都是碱 在质子理论中 酸和碱不局限于分子 还可以是阴 阳离子 若某物质既能给出质子又能接受质子 既是酸又是碱 称为酸碱两性物质 如HSO4 NH3 HCO3 等 在质子理论中没有盐的概念 1 质子酸碱的定义 6 2 1酸碱理论 35 酸越强 它对应的共轭碱的碱性就越弱 反之 酸越弱 它对应的共轭碱就越强 根据酸碱质子理论 酸和碱不是孤立的 酸给出质子后生成碱 碱接受质子后变成酸 这种对应关系互称为共轭关系 2 共轭酸碱对 36 酸H 碱 37 从共轭酸碱对可以看出 酸和碱可以是分子也可以是离子 有的离子在某个共轭酸碱对中是碱 但在另一个共轭酸碱对中却是酸 如HSO4 等 质子理论中没有盐的概念 38 3 酸碱反应的实质 酸碱反应的实质就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应 1 酸碱电 解 离反应 2 酸碱中和反应 39 3 盐类水解反应 碱1酸2碱2酸1 酸1碱2酸2碱1 4 酸碱质子理论的局限 质子理论扩大了电离理论中酸碱的范围 又可在非水溶剂或气态下使用 但因以质子放出和接受为标准 对不含氢的化合物不能解释 40 路易斯酸 凡是可以接受电子对的分子 离子或原子为酸 如Fe3 Fe Ag BF3等 路易斯碱 凡是给出电子对的离子或分子为碱 如X NH3 CO H2O 等 酸碱反应的实质是通过配位键形成酸碱配合物 1 电子 路易斯 酸碱的定义 6 2 1 2酸碱电子理论 41 42 2 电子理论的应用 根据电子理论 金属离子都是酸 与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱 而一切盐类 金属氧化物等大多数无机化合物都是酸碱配合物 3 电子理论的优缺点 扩大了酸和碱的范围 排除了必须有氢原子的限制 但这一理论太笼统 不易掌握酸碱的特性 难以确定酸碱的相对强弱 43 6 2 1 3软硬酸碱理论 1 软硬酸碱的定义 硬酸 电荷数较高 半径小 外层电子被原子核束缚得较紧因而不易变形 极化率小 的阳离子 如碱金属的M 离子 碱土金属的M2 离子 Al3 Sc3 RE3 稀土 高价阳离子Ti4 等 软酸 电荷数较少 半径较大 外层电子被原子核束缚得比较紧松因而容易变形 极化率较大 的阳离子 如Cu Ag Au Cd2 Hg22 Hg2 Pt2 Pd2 Br2 I2 BH3等 44 交界酸 介于软酸与硬酸之间的酸 如Fe2 Co2 Ni2 Cu2 Zn2 Sb3 Bi3 Sn2 Pb2 B OH 3 SO2等 硬碱 以电负性大 吸引电子能力强 半径小 难被氧化 不易失去电子 不易变形 难被极化 的原子为配位原子的lewis碱 如F Cl H2O OH O2 CH3COO CO32 NO3 PO43 SO42 ClO4 等 45 软碱 以电负性小 吸引电子能力弱 半径较大 易被氧化 易失去电子 容易变形 易被极化 的原子为配位原子的lewis碱 如I H SCN CO CN S2O32 R2S RS 等 交界碱 介于软碱与硬碱之间的碱 如NO2 SO32 Br NO2 C6H5NH2 C6H5N N3 等 46 硬酸配硬碱 软酸配软碱 软硬不相配 即形成的酸碱配合物稳定性差 2 软硬酸碱原则 因为硬 硬 软 软结合能形成稳定配合物 而硬 软结合的倾向较小 所形成的配合物不够稳定 交界酸碱不论对象是硬还是软均能与之反应 所形成的配合物的稳定性适中 47 软硬酸碱理论能够对无机化学中许多繁杂的现象进行一定说明或归纳 例如汞 银 铅等过渡元素的离子都是软酸 S2 是软碱 它们形成的矿物一般是硫化物 而 A A等主族元素以及某些过渡元素的离子为硬酸 它们形成的的矿物一般是氧化物 氟化物 碳酸盐和硫酸盐 因为O2 F CO32 SO42 均为硬碱 3 软硬酸碱理论的应用 48 6 2 2 1水的解离与水溶液的pH值 在任何水溶液中都存在下列水的平衡 其平衡常数 6 2 2弱电解质的解离平衡 1 水的离子积 295K下 纯水 H OH 1 0 10 7mol L 1 H2OH OH 1 0 10 14 49 水的离子积常数与温度的关系 50 水的离子积随温度的升高而增大 但变化不大 在室温时取 51 10 8mol L 1的HCl溶液的 H 是多少 例 HCl H Cl H2OH OH 设水解离出的 H xmol L 1 则 OH x x 10 8 x 1 0 10 14 x 9 51 10 8 mol L 1 溶液中 H 9 51 10 8 10 8 1 05 10 7 mol L 1 解 由于HCl的浓度很低 则H2O自身解离产生的H 是不能忽略的 即 52 把水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度 溶液酸度的大小与酸或碱本身的电离情况及溶液的浓度有关 2 溶液的pH值 1 溶液的酸度 53 2 溶液的pH值 溶液中氢离子浓度的负对数叫做溶液的pH值 pH lg H pOH lg OH 对应 当溶液中的 H OH 很小时 为了方便的表示溶液的酸度 通常用pH表示溶液的酸碱性 54 测定pH值 酸碱指示剂 pH试纸 pH计 溶液pH7 溶液呈碱性 常温下水溶液的酸碱性 同一溶液中 在常温下 55 弱电解质是指弱酸和弱碱在水中的不完全电离 弱电解质在水中的电离存在电离平衡 如 HAc H2OH3O Ac 或简写为 HAcH Ac 6 2 2 2一元弱酸 弱碱 56 1 酸常数 以HA代表弱酸 其系统中存在下面平衡 在一定温度下 系统达平衡后 有 酸常数 HA aq H2O aq H3O aq A aq 一般简写为 HAH A 57 在水溶液中弱碱B的电离平衡 平衡常数 酸常数和碱常数均为化学平衡常数 所以也是温度的函数 不随浓度而变化 碱常数 2 碱常数 B H2OHB OH 58 Ac H2OOH HAc 共轭酸碱常数的关系 59 Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式 利用电离常数数值的大小 可以估计弱电解质电离的趋势 K值越大 电离程度越大 60 常见弱酸 弱碱的解离平衡常数可在化学手册中查到 见教材P430附录2 61 3 电离度 电离度 又称解离度 是电离平衡时弱电解质的解离百分率 弱电解质的电离度的大小除与电解质的本性有关外 还与溶剂 极性 溶液浓度 温度等有关 电离度是化学平衡中的转化率 62 以HA代表一元弱酸体系 设 为其电离度 对于HA的电离平衡有 HA aq H aq A aq 4 一元弱酸电离平衡的计算 初始浓度c00平衡浓度c H H A 或平衡浓度c c c c 63 64 65 例 计算0 10mol L 1HAc溶液的pH pOH和电离度 解 66 67 例 解 苯甲酸的初始浓度 c 2 06 122 0 0169mol L 1 68 pH lg1 0 10 3 3 00 69 5 一元弱碱的电离平衡计算 对于一元弱碱 B H2OHB OH 70 例 CN H2OHCN OH 解 先由HCN的酸常数推出CN 的碱常数 在NaCN溶液中存在反应 1 0 10 14 5 8 10 10 1 72 10 5 71 pH 14 pOH 14 lg OH 14 2 89 11 11 72 6 2 2 3多元弱酸 弱碱 1 多元弱酸的电离平衡 多元弱酸的电离是分步进行的 例如H2S在水溶液中的解离平衡 根据多重平衡规则 H2SH HS HS H S2 H2S2H S2 上两式中 H 是否相等 为什么 73 对于多元弱酸 一般有 为什么 两个方面的影响 1 浓度 H2SH HS HS H S2 2 电荷 所以 多元弱酸溶液中的H 主要来自于弱酸的第一步解离 74 既然多元弱酸溶液中的H 主要来自于弱酸的第一步解离 多元弱酸溶液中的 H 如何计算 可以按一元弱酸进行近似处理 75 1 多元弱酸溶液中的酸根浓度 H2SH HS HS H S2 以二元弱酸为例 H2S2H S2 总平衡 76 例 计算0 1mol L 1的H2S水溶液 饱和水溶液 的 H HS S2 及pOH 解 查表知 设溶液中的 H 为xmol L 1 则 H2SH HS 起始浓度0 100平衡浓度0 1 xxx 77 由二级平衡 HS H S2平衡浓度 9 43 10 4 y9 43 10 5 yy 78 2 多元弱酸电离平衡特点总结 在多元弱酸溶液中同时存在多个平衡 而同一个离子同时受控于多个平衡 但溶液中同一种离子 其浓度只有一个 它必须同时满足体系中与之相关的所有平衡关系式 79 2 多元弱碱的电离平衡 多元弱碱在水中解离也是分步进行的 如Na3PO4 80 81 所以 对于多元弱碱溶液中 OH 的计算可以进行类似处理 因为对于多元弱碱同样有 82 解 S2 在水溶液中的分步电离平衡 S2 H2OOH HS HS H2OOH H2S S2 H2OOH HS 起始浓度0 1000平衡浓度0 1 xxx 例 试计算0 10mol L 1Na2S溶液中 S2 OH 以及S2 的电离度 83 x2 0 83x 0 083 0解得 x 0 090mol L 1 OH S2 0 10 0 090 0 010mol L 1 0 090 0 10 100 90 答 0 10mol L 1Na2S溶液中 S2 为0 010mol L 1 OH 为0 090mol L 1 S2 的电离度为90 84 3 酸碱两性物质的电离 1 多元弱酸的酸式盐溶液 多元弱酸的酸式盐如NaHCO3等按质子理论 它既是酸又是碱 即酸碱两性物质 在水溶液中同时存在酸式和碱式两个电离平衡 HCO3 CO32 H HCO3 H2OH2CO3 OH 85 2 弱酸弱碱盐溶液 86 6 2 3 1同离子效应 6 2 3缓冲溶液 1 同离子效应的定义 平衡移动方向 HAc aq H aq Ac aq 87 在弱电解质溶液中 加入与其含有相同离子的易溶强电解质 使弱电解质的解离平衡向左移动 从而使弱电解质的解离度降低的现象 同离子效应 88 2 溶液pH值 或pOH值 的计算 假设酸HA中含有盐M A 其HA的浓度为c酸 盐 A 的浓度为c盐 设溶液中 H 为x mol L 1 因体系中存在下列平衡 x很小 则c盐 x c盐 c酸 x c酸 代入平衡常数表达式得 89 两边取负对数 同理推出弱碱及其盐溶液中 OH 的计算公式 90 1 缓冲溶液的定义 6 2 3 2缓冲溶液 加入1滴 0 05ml 1mol L 1HCl 加入1滴 0 05ml 1mol L 1NaOH 实验 50ml纯水pH 7 pH 3 pH变化为4 pH 11 91 50mL0 10mol L 1HAc 0 10mol L 1NaAc混合溶液 pH 4 75 HAcH Ac 0 10 1 92 50mL0 10mol L 1HAc 0 10mol L 1NaAc混合溶液 加入1滴 0 05ml 1mol L 1HCl pH 4 735 pH减小0 01 同样情况下纯水中减小4个pH pH 4 735 HAcH Ac 93 50mL0 10mol L 1HAc 0 10mol L 1NaAc混合溶液 加入1滴 0 05ml 1mol L 1NaOH pH 4 76 pH增大0 01 同样情况下纯水中增大4个pH pH 4 754 HAcH Ac 94 缓冲溶液 具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液 也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶液 即能抵抗少量外加强酸 强碱和水的稀释而保持溶液的pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液 缓冲溶液能保持pH值基本不变的作用称为缓冲作用 95 2 缓冲溶液的组成 由弱酸及其共轭碱 弱碱及其共轭酸组成 组成缓冲溶液的弱酸及其共轭碱 弱碱及其共轭酸称为缓冲对 例 HAc NaAcNH3 NH4ClH2CO3 NaHCO3NaHCO3 Na2CO3 96 3 缓冲原理 HAc NaAc溶液 加酸 使H 减少 加碱 补充H 97 4 缓冲溶液的pH值 对于弱酸及其盐 或者酸式盐及其次及盐 体系 对于弱碱及其盐体系 98 例 x不能忽略的情况 99 5 缓冲能力与缓冲范围 缓冲溶液的缓冲能力与c酸 碱 c盐的比值以及c酸 碱 c盐的浓度有关 c酸 碱 c盐 1时 缓冲溶液的缓冲能力最大 适宜浓度比在0 1 10之间 c酸 碱 c盐的浓度越大 缓冲能力也越强 适宜浓度在0 01 0 1mol L之间 100 6 缓冲溶液的选择与配制 所选择的缓冲溶液 除了参与和H 或OH 有关的反应以外 不能与反应系统中的其它物质发生副反应 101 欲配制的缓冲溶液的pH值 应选择的缓冲组分 102 欲用等体积的NaH2PO4溶液和Na2HPO4溶液配制1 00升pH 7 20的缓冲溶液 当将50 00mL的该缓冲溶液与5 00mL0 10mol L 1HCl混合后 其pH值变为6 80 问 1 缓冲溶液中NaH2PO4和Na2HPO4的浓度是多大 2 如果该缓冲溶液是由0 500mol L 1H3PO4和1 0mol L 1NaOH配制 应分别取多少毫升 例 103 解 1 104 105 6 3沉淀 溶解平衡 6 3 1溶解度与溶度积 6 3 3影响溶解度的因素 6 3 4有关沉淀 溶解平衡的计算 6 3 5沉淀的转化 6 3 6分步沉淀 6 3 2溶度积原理 106 6 3 1 1溶解度 在一定温度下 达到溶解平衡时 一定量的溶剂中溶解的溶质的质量 叫做溶解度 通常以符号s表示 对水溶液来说 通常以饱和溶液中每100g水所含溶质质量来表示 即以g 100g水表示 6 3 1溶解度与溶度积 107 难溶物质 溶解度小于0 01g 100g的物质 微溶物质 溶解度在0 01 0 1g 100g间的物质 易溶物质 溶解度较大者 大于0 1g 100g 但在讨论沉淀溶解平衡时 通常采用饱和溶液的浓度 mol L 1 以mol 溶质 L 1 溶液 为单位 称为 物质的量浓度 108 6 3 1 2溶度积 在一定条件下 当溶解和沉淀速率相等时 便建立了一种动态的多相离子平衡 可表示如下 SrCrO4 s Sr2 aq CrO42 aq 平衡常数 109 溶度积 对于一般的难溶强电解质AmBn 沉淀溶解平衡为 AmBn s mAn aq nBm aq 110 6 3 1 3溶度积与溶解度的关系 一定温度下 设饱和溶液中溶质AmBn的溶解度为s 并以mol L 1为单位 则 AmBn s mAn aq nBm aq 平衡浓度 mol L 1 msns 111 溶度积与溶解度的联系与差别 112 例 解 设Ag2CrO4的溶解度为x mol L 1 AgCl的溶解度为y mol L 1 则有 113 6 3 2溶度积原理 某难溶电解质中 任意状态下离子浓度系数次方之积称为离子积 用J表示 对于任何难溶电解质AmBn 离子积为 114 溶度积原理 规则 115 例 解 混合后 Pb2 40 3 00 60 2 00 mol L 1 I 20 2 00 60 0 667 mol L 1 116 生成PbI2沉淀的量为 0 667 2 0 06 0 0200 mol 溶液中的 Pb2 2 00 0 667 2 1 667 mol L 1 117 1 同离子效应 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质 而使难溶电解质的溶解度降低的作用称为同离子效应 6 3 3影响溶解度的因素 例 求25 时 Ag2CrO4在0 010mol L 1K2CrO4溶液中的溶解度 118 解 119 2 盐效应 在难溶电解质溶液中 加入易溶强电解质 没有共同离子或有共同离子 而使难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应 AgCl在KNO3溶液中的溶解度 25 120 当时 增大 s PbSO4 显著减小 同离子效应占主导 当时 增大 s PbSO4 缓慢增大 盐效应占主导 PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度 25 121 即 当同离子效应存在时 也存在盐效应 只是一般情况下同离子效应起主导作用 则盐效应的影响可忽略 但当盐浓度较高时 会出现盐效应占主导的情况 PbSO4在Na2SO4中溶解度曲线 122 6 3 4 1沉淀的生成 6 3 4有关沉淀 溶解平衡的计算 加入沉淀剂 例如 在NaCl溶液中加入AgNO3生成AgCl沉淀 沉淀完全 定性 10 5mol L 1 定量 10 6mol L 1 123 通常为了使某一种离子沉淀完全 往往加入过量的沉淀剂 一般沉淀剂过量20 50 沉淀剂过量不是越多越好 为什么 盐效应 124 2 控制溶液的pH值 对于某些弱酸盐或难溶的氢氧化物 可通过控制溶液的pH值 使酸根浓度或OH 浓度改变 达到生成沉淀的目的 1 金属氢氧化物M OH n 金属氢氧化物M OH n沉淀溶解平衡 125 126 例 127 解 当 H 0 10mol L 1时 OH 10 13mol L 1J1 Cu2 OH 2 0 1 10 13 2 10 27J2 Fe3 OH 3 0 1 10 13 3 10 40因J2 4 8 10 38 则无Fe OH 3沉淀析出 J1 2 2 10 20 则也无Cu OH 2沉淀产生 128 2 难溶硫化物 129 其中H 是通过强酸调节的 金属离子沉淀时H 的浓度 130 例 向0 1mol L 1的ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和时 溶液中刚有ZnS沉淀生成 求此时溶液的 H 解 ZnSZn2 S2 H2S2H S2 131 6 3 4 2沉淀的溶解 1 生成弱电解质 1 生成H2O M OH n nH Mn nH2O 2 生产NH3 Mg OH 2 NH4 Mg NH3 H2O 3 生成CO2 g H2S g 等 MS 2H M2 H2S 132 0 01molSnS溶解将产生0 01mol的H2S H2S2H S2 例 使0 01molSnS溶于1L的盐酸中 求所需盐酸的最低浓度 故所需盐酸的起始浓度为 3 7 0 02 3 72 mol L 1 133 2 氧化还原反应3CuS s 8HNO3 3Cu NO3 2 3S s 2NO g 4H2O 3 生成配合物AgCl s 2NH3 Ag NH3 2 Cl 这两种方法的有关计算 在学习了配位平衡 氧化还原平衡后才可以进行 134 6 3 5沉淀的转化 如 BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程 称为沉淀的转化 135 例 在1LNa2CO3溶液中使0 010mol的CaSO4全部转化为CaCO3 求Na2CO3的最初浓度为多少 解 136 结论 137 6 3 6分步沉淀 当溶液中含有几种离子时 加入一种沉淀剂 在一定条件下使一种离子先沉淀而其它离子在另一条件下沉淀的现象称为分步沉淀 138 139 因为 所以 AgI先沉淀 即AgCl开始沉淀时 I 离子已沉淀完全 140 例 在Cd2 和Zn2 的混合溶液中 co Cd2 co Zn2 0 10mol L 1 通入饱和H2S溶液 使二者分离 应控制pH值为多少 解 Zn2 开始沉淀 Cd2 沉淀完全 0 19 0 34 141 分步沉淀的次序 与的大小及沉淀的类型有关 沉淀类型相同 被沉淀离子浓度相同 小者先沉淀 大者后沉淀 沉淀类型不同 要通过计算确定 与被沉淀离子浓度有关 142 143 虽然可以计算出AgCl先沉淀时Cl 与I 的浓度关系 但实际上由于浓度太大 无法实现 但对于差别不是太大的难溶物却是可以的实现 144 6 4配合物与配位平衡 6 4 1配合物 6 4 2配位平衡 145 6 4 1 1配合物的组成 1 配合物的定义 配合物是由一定数目的可以给出孤对电子或 电子的离子或分子 称为配体 与能够接受孤对电子或 电子的具有空轨道的原子或离子 称为中心原子或离子 以配位键结合形成的化合物 6 4 1配合物 146 2 配合物的组成 配合物一般分为内界和外界 也有的只有内界 内界通常写在方括号内 其中包括中心原子和一定数目的配位体 电子对给予体 在配合物中 内界与外界之间以离子键相结合 而在内界中 中心原子或离子与配体之间则以配位 共价 键相结合 147 配位原子 配体 K3 Fe CN 6 内层 界 以K3 Fe CN 6 为例说明其具体组成 148 1 配位体 简称配体 与配位原子 配位体简称配体 是指含有孤对电子 或 电子 的分子或离子 如 F Cl Br I OH CN H2O NH3 CO C2H4 它们是Lewis碱 在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子 常见的配位原子为电负性较大的非金属原子N O S P C H 和X 卤素 等原子 149 一个配位体和中心原子只以一个配位键相结合的称为单齿 或单基 配位体 一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配键相结合的称为多齿配位体 例 乙二胺 根据配体中含有配位原子的多少可将配体分为单齿和多齿两配体 中心离子和多齿配体结合通常形成具有环状结构的配合物 也称为螯合物 150 乙二胺四乙酸根EDTA Y4 乙二酸根 草酸根 151 常见的配位体 152 153 2 中心离子 原子 中心离子或中心原子统称为配合物的形成体 中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子 其中以过渡金属离子居多 也可为中性原子 少数非金属元素也可作中心离子 中心离子或中心原子是Lewis酸 如Fe3 Cu2 Co2 Ag 等 如 BF4 SiF6 2 中的B Si 等 中心原子如 Ni CO 4 Fe CO 5 中的Ni Fe原子 154 可作中心离子的元素在周期表中的分布 155 3 配位数 配合物中 与中心体直接配位的配位原子的数目称为中心体的配位数 简写为C N 1 对于单齿配体 其C N 配体的总数 2 对于多齿配体 其C N 配位原子的数目 配体数目 齿数 一般常见的配位数有2 4 6 8 也有较少见的3 5 7 9 10 11和12 156 Cu2 的配位数等于4 例 Ca EDTA 2 或CaY2 Ca2 的配位数为6 配位原子分别是4个O 2个N 157 影响配位数的因素 中心离子 配体 外界条件如配体浓度 温度等的影响 1 中心体元素所处的周期 第二周期的中心离子最高配位数为4 也有2或3 第三周期的中心离子常见的是4和6 第四 五 六周期情况比较复杂 一般第四周期过渡元素的配位数常见的是4和6 第五 六周期元素的配位数可达8 158 2 半径中心原子 或离子 的半径越大 配位数越大 配体的半径越大 中心体的配位数就越小 3 电荷中心体的电荷越高 配位数越大 配体的电荷越高 一方面增加了中心体对配体的引力 但另一方面又增加了配体之间的斥力 总的结果是使配位数减小 4 外界条件增大配体的浓度或降低反应的温度 均有利于形成高配位数的配合物 159 常见金属离子的配位数 1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子 Cu 2 4Ca2 6Al3 4 6Ag 2Mg2 6Cr3 6Au 2 4Fe2 6Fe3 6Co2 4 6Co3 6Cu2 4 6Au3 4Zn2 4 6 160 配离子的电荷等于中心离子和配体总电荷数的代数和 按照配合物是电中性的原则 由外界离子的电荷可推算出配离子的电荷 4 配离子的电荷 例 K3 Fe CN 6 Fe CN 6 3 的电荷数为 3 161 162 多核配合物 含两个或两个以上的中心离子 如 H2O 4Fe OH 2Fe H2O 4 4 羰基配合物 如Fe CO 5 Ni CO 4 烯烃配合物 配体是不饱和烃 PtCl3 C2H4 多酸型配合物 配体是多酸根 如 NH4 3 P Mo3O10 6H2O 简单配合物 由一个中心离子和每个单基配体形成的配合物 6 4 1 2配合物的分类 163 螯合物 一个中心离子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物 又称内配合物 如 Cu en 2 2 CaY2 多齿配体也称为螯合剂 螯合效应 由于环状结构的形成 使螯合物具有特殊的稳定性 称为螯合效应 螯环的多少和大小对螯合物稳定性的影响是 螯合物中环越多越稳定 5 6原 元 环稳定 164 Ca2 与EDTA形成的螯合物CaY2 中有几个环 分别是几原环 165 螯合物的特性和用途 螯合物有很高的稳定性 一般有特征颜色 几乎不溶于水而溶于有机溶剂 利用这些特点 螯合物常用在分析化学上作定性 定量测定 也广泛地用来进行沉淀 溶剂萃取 离子交换分离等方面的工作 不少特殊的螯合物也有着一些特殊的应用 166 例 Ni离子的鉴定 丁二肟 鲜红色 167 6 4 1 3配合物的命名 内外界之间的命名与一般化合物相同 配酸 酸配碱 氢氧化 配盐 先阴离子后阳离子 简单酸根加 化 字 复杂酸根加 酸 字 168 配体数配体名称合中心元素名称 氧化态值 以二 三 四表示 不同配体 分开 以罗马数字 表示 内界命名 169 若含有多种配体时 先无机后有机 先简单后复杂 若为多种无机配体时 先阴离子后中性分子 若为同类配体时 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 如先NH3后H2O 不同配体的命名顺序 170 一些常见配体的名称 171 配合物命名举例 六氯合铂 酸氢氧化四氨合铜 五氯 氨合铂 酸钾硝酸羟基 三水合锌 三 氯化五氨 水合钴 五羰 基 合铁三硝基 三氨合钴 乙二胺四乙酸根合钙 172 6 4 2 1稳定常数和不稳定常数 6 4 2配位平衡 在ZnSO4溶液中滴加氨水时 就会发生Zn2 与NH3的配位反应 生成 Zn NH3 4 2 173 稳定常数 生成常数 在一定温度下 中心离子与配位体在溶液中达到配位平衡时 配离子生成反应的平衡常数 在一定温度下 溶液中存在下列平衡 174 配合物的稳定常数越大 表示配位反应进行的程度越大 该配合物越易生成 即越稳定 反之 表示该配合物越易解离 即越不稳定 175 6 4 2 2逐级稳定常数和累积稳定常数 Zn2 NH3 Zn NH3 2 Zn NH3 2 NH3 Zn NH3 2 2 Zn NH3 2 2 NH3 Zn NH3 3 2 Zn NH3 3 2 NH3 Zn NH3 4 2 176 177 1 判断配位反应的方向和程度 例 判断下面配位反应的自发方向 上述反应的平衡常数可表示为 6 4 2 3配位平衡计算 Ag NH3 2 2CN Ag CN 2 2NH3 配位反应向生成 Ag CN 2 的方向进行趋势很大 178 例 25 时在 Ag NH3 2 溶液中 NH3 1 0mol L 1 Ag NH3 2 0 10mol L 1 加Na2S2O3使 S2O32 1 0mol L 1 计算平衡时溶液中NH3 Ag NH3 2 的浓度 解 179 180 2 溶液中各组分浓度的计算 例 室温下 0 010mol的AgNO3固体溶于1 0L0 030mol L 1的NH3 H2O中 设体积不变 计算该溶液中游离的Ag NH3和 Ag NH3 2 的浓度 解 181 182 1 通过上述例题计算的结果 对存在配位平衡的体系中 金属离子的浓度可以得出什么结论 问题与思考 183 2 上述例题计算的结果可以有哪些方面的应用 问题与思考 在电镀工业中 可以通过计算 选择合适的电镀液 浓度 配体的种类等 以获得好的电镀效果 湿法冶金 化学分析 电镀工业 184 由于 Cu P2O7 2 6 较难离解 溶液中Cu2 浓度很小 使Cu2 在电极上放电速率慢 有利于新晶核的产生 因而可得到光滑 均匀 附着力好的镀层 Cu2 2P2O74 Cu P2O7 2 6 例 185 白铁皮 马口铁 186 3 沉淀的生成和溶解 187 188 例 欲使0 10mmol的AgCl完全溶解生 Ag NH3 2 最少需要1 0mL氨水的浓度是多少 解 AgCl溶解后生成 Ag NH3 2 的浓度为 0 10mmol 1 0mL 0 10mol L 1 x 2 4mol L 1 189 例 190 x 1 14 10 3 mol L 1 191 在第二种情况下 设 Ag x 平衡时 x 2 2x 0 1 x 因为x 值很小 可忽略 所以0 1 x 0 1 2 2x 2 x Ag 1 47 10 9 mol L 1 J Ag Cl 1 47 10 9 0 01 1 47 10 12 Ag 2NH3Ag NH3 2 192 例 193 解 等体积混合两种溶液后 NH3 0 20 2 0 10mol L 1 NH4Cl 0 05mol L 1 Cu NH3 4 2 的浓度变为0 015mol L 1 设体系中 Cu2 x mol L 1 OH y mol L 1 由于 Cu NH3 4 2 解离出的 NH3 很小 则体积中 NH3 0 10mol L 1 对于NH3与NH4Cl组成的缓冲溶液 其 194 起始浓度00 100 015 平衡浓度x0 10 4x0 015 x x很小 0 10 4x 1 0 0 015 x 0 015 195 6 5氧化还原平衡 6 5 1氧化还原反应 6 5 2原电池 6 5 3电极电势 6 5 4电极电势的应用 6 5 5奈斯特方程 6 5 6元素电势图及其应用 196 元素的氧化值 又称氧化态 是某元素一个原子的荷电数 这种荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得 有电子得失或电子转移的反应被称为氧化还原反应 6 5 1 1氧化值 一 氧化值的定义 6 5 1氧化还原反应 197 二 氧化值的确定规则 单质中元素的氧化值为零 氟化合物中氟的氧化值皆为 1 通常 氧在化合物中的氧化值为 2 但是在过氧化物中 氧的氧化值为 1 在超氧化物中氧化值为 1 2 在臭氧化物中氧化值为 1 3 在O2 PtF6 中 氧化值为 1 在OF2中氧化值为 2 198 在大多数化合物中 氢的氧化值为 1 只有在金属氢化物中氢的氧化值为 1 多原子分子中 所有元素的氧化值的代数和等于零 而单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数 多原子离子中 所有元素的氧化值的代数和等于该离子所带的电荷数 199 6 5 1 2氧化还原反应方程式的配平 任何一个氧化还原反应可分解为两个 半反应式 其中一个为氧化反应 一个为还原反应 对半反应式有如下几个规律 1 书写规则 高氧化态 ne 低氧化态又可写成 氧化型 剂 ne 还原型 剂 2 半反应式必须是配平的 对于水溶液体系 应写成离子方程式 3 一个半反应式中发生氧化态变动的元素只有一个 其电对符号为 氧化型 还原型 例如电对的电极电势表示为E 氧化型 还原型 200 氧化还原方程式的配平 一 氧化值法 求元素氧化值的变化值调整系数 使氧化值的变化值相等 配平反应前后氧化值未发生变化的原子个数以及电荷数 配平了的氧化还原反应方程式必须满足两个条件 首先 氧化剂和还原剂的氧化值的变化值必须相等 其次 方程式两边的各种元素的原子个数必须相等 而且电荷数也必须相等 201 二 离子电子法 1 先将化学反应方程式改写为离子方程式 并分解成氧化反应和还原反应两个半反应式 2 配平两个半反应 使半反应两边的原子个数和电荷数均相等 还原反应 MnO4 Mn2 氧化反应 H2O2 O2 还原反应 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O氧化反应 H2O2 O2 2H 2e 202 3 根据氧化剂获得电子数和还原剂失去电子数必须相等的原则 乘以最小公倍数 使电子得失的总数相等 还原反应 2MnO4 16H 10e 2Mn2 8H2O氧化反应 5H2O2 5O2 10H 10e 4 将两个半反应相加 并消去同类相 合并成一个配平的离子方程式 2MnO4 5H2O2 6H 2Mn2 5O2 8H2O 203 6 33 配平高锰酸钾与亚硫酸钾在不同介质中的反应方程式 KMnO4 K2SO3 MnSO4 K2SO4 H2SO4中反应 KMnO4 K2SO3 MnO2 K2SO4 H2O中反应 KMnO4 K2SO3 K2MnO4 K2SO4 KOH中反应 问题 204 解 以 1 为例说明第一步 配平反应前后元素氧化数的变化值 采用氧化值法 2KMnO4 5K2SO3 2MnSO4 5K2SO4 205 一般以氧原子为基准 反应前 氧原子数 2 4 5 3 23反应后 氧原子数 5 4 20反应前多了3个氧原子 在酸性介质中 可以用6个H 即3分子H2SO4 与之结合 生成3分子水 这样氧原子数得到配平 再配平其他的原子配平后的反应方程式如下 2KMnO4 5K2SO3 3H2SO4 2MnSO4 6K2SO4 3H2O 第二步 原子数配平 206 配平的难点是未发生电子得失的原子个数的配平 在进行未发生电子得失的H和O原子数配平时 有下列规律 1 反应在酸性介质中进行 则方程式两边根据需要均可出现H 或H2O 但绝不能出现OH 如果反应前氧原子数小于反应后的 则在左边加上H2O 右边生成H 反之 则左边加H 右边生成H2O 207 2 反应在碱性介质中进行 则方程式两边根据需要均可出现OH 或H2O 但绝不能出现H 如果反应前氧原子数小于反应后的 则在左边加上OH 右边生成H2O 反之 则左边加H2O 右边生成OH 3 反应在中性介质中进行 则左边加H2O 右边 产物 根据需要均可出现H 或OH 208 Cu Zn原电池装置 6 5 2 1氧化还原反应与原电池 6 5 2原电池 209 一 原电池的定义 能把化学能转变为电能的装置称为原电池 二 原电池的组成 2 氧化和还原反应必须在两极上分别进行 所以原电池一般由两个半电池和一个盐桥组成 在原电池中发生还原反应 获得电子的一极 即含氧化剂的一极 称为正极 而发生氧化反应 失去电子的一极 即含还原剂的一极 称为负极 3 原电池的两个半电池间的电解液必须沟通 可用隔膜或盐桥 要求 1 氧化还原反应必须是自发进行的反应 210 二 原电池的表示方法 书写原电池符号的规则 负极 写在左边 正极 写在右边 盐桥用 表示 半电池中两相界面用 分开 同相不同物种用 分开 溶液 气体要注明浓度 cB pB 如果不标浓度和分压 则默认为标准浓度 1mol L 1 和标准压力 105Pa 当半电池的还原型不是可导电的金属固体时 需改用惰性电极 而纯液体 固体和气体写在惰性电极一边 用 分开 211 6 34 写出下列原电池的电极反应和电池总反应 Pt I2 s I 0 1mol L Fe3 0 1mol L Fe2 1 0mol L Pt 6 35 把反应 5S2O82 2Mn2 8H2O 2MnO4 10SO42 16H 组成原电池 写出其正确的原电池符号和正负极反应 问题 212 6 5 2 2原电池的电动势 电池电动势E等于原电池正极的电极电势减去负极的电极电势 EMF E E 6 36 用反应 Zn 2Ag 2Ag Zn2 组成原电池 当 Zn2 和 Ag 均为1 0mol L 1 在298 15K时 该电池的标准电池电动势为 A EMF 2E Ag Ag E Zn2 Zn B EMF E Ag Ag 2 E Zn2 Zn C EMF E Ag Ag E Zn2 Zn D EMF E Zn2 Zn E Ag Ag 213 6 5 3电极电势 6 5 3 1电极电势的产生 金属电极电势的产生 214 6 5 3 3标准氢电极 2H 2e H2在氢气分压为101 3kPa和氢离子浓度为1mol L 1时 上述电极所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势 规定其为零 即E H H2 0 0000V H2与溶液中H 可达平衡 215 6 5 3 4标准电极电势 用标准氢电极与各种物质标准状态下的电极组成原电池 由实验法测定原电池的电动势数值 就可以计算该电极的标准电极电势 在电极中它对物质的标准态的规定为 1 电极中出现的离子或物质的浓度均为1mol L 1 216 2 气体其分压为1个标准压力 即105Pa 3 纯液体和固体为纯净物质 其浓度不写入 标准电极电势用符号 氧化型 还原型表示 6 37 是否所有的标准电极电势都可用上述的实验方法直接测得 如Fe Ni W等金属的电极电势如何获得 活泼金属Na K Li等遇水立即反应 又如何获得其半反应 M aq e M s 的电极电势值 问题 217 解 并不是所有的标准电极电势都可用与氢电极组成原电池方法的直接测得 如Fe Ni W等金属的电极电势就不能采用此法 因这些电极难于建立稳定的平衡电势 即不能形成稳定的可逆电极系统 则不能用实验方法测得 同样 由于活泼金属Na K Li等遇水立即反应 这些金属在水溶液中也不能建立稳定的平衡电势 无法直接测定 对于这些电极 可根据热力学数据计算得到 218 6 5 3 5标准电极电势表的使用 电极电势表的编制有多种方式 下面对表的使用作几点说明 按照国际惯例 电池半反应一律用还原过程Mz ze M表示 因此电极电势是还原电势 该表为298 15K时的标准电极电势 因为电极电势随温度的变化 温度系数 不大 所以 在室温下一般均可应用表中数值 3 标准电极电势表分为酸表和碱表 什么时候查酸表 什么时候查碱表 有下列规律可循 219 a 在电极反应中 H 无论在反应物或产物中出现皆查酸表 b 在电极反应中 OH 无论在反应物或产物中出现皆查碱表 c 在电极反应中没有H 或OH 出现时 可以从存在状态来考虑 220 6 38 下列几个电极反应 你认为应排入酸表还是碱表 为什么 1 Fe3 e Fe2 2 S 2e S2 3 Cu NH3 4 2 2e Cu 4NH3 4 Cl2 2e 2Cl 6 39 已知 半电池反应 I2 2e 2I E 0 535V求 2I I2 2e E I 1 2I2 e E 1 2I2 e I E