核磁共振碳谱分析..ppt

4 1碳核磁共振谱简介4 213C的化学位移4 3偶合谱4 4碳核磁共振谱中的实验技术4 5碳核磁共振谱的解析及其应用在有机物中 有些官能团不含氢 例如C O C C C和N C O 官能团的信息不能从1HNMR谱中得到 只能从13CNMR谱中得到 含氢 主要内容 4 1核磁共振碳谱的特点 灵敏度低 为1H的1 6700 13C的天然丰度只占1 108 所以含碳化合物的13CNMR信号很弱 需借助FT NMR 但PFT NMR扭曲了信号强度 不能用积分高度来计算碳的数目分辨能力高 谱线之间分得很开 容易识别化学位移范围大 0 300ppm 1HNMR谱的20 30倍自然丰度低 不可能同时有两个13C出现在一个分子中 不必考虑13C与13C的偶合 只需考虑1H 13C偶合无法区别碳上连接的1H核数目掌握碳原子 特别是无H连接时 的信息 确定碳原子级数容易实现双共振实验准确测定驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波谱参数 帮助指认碳原子 氢谱与碳谱 4 213C的化学位移 化学位移 1 TMS为参考标准 C 0ppm2 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准 13C的化学位移 屏蔽常数 d p a s d项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小 p项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小 它与电子云密度 激发能量和键级等因素有关 a表示相邻基团磁各项异性的影响 s表示溶剂和介质的影响 顺磁屏蔽 抗磁屏蔽 Lamb公式 顺磁屏蔽 Karplus与Pople公式 E 1 平均电子激发能的倒数 r 3 2p 2p电子和核距离立方倒数的平均值QAA 所考虑核的2p轨道电子的电子密度QAB 所考虑核与其相连的核的键之键级负号表示顺磁屏蔽 p 越大 去屏蔽越强 其共振位置越在低场13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽 影响13C化学位移的因素 13CNMR谱化学位移的分布范围约为400ppm 因此对分子构型和构象的微小差异也很敏感一般情况下 对于宽带去偶的常规谱 几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开碳杂化轨道诱导效应空间效应超共轭效应重原子效应测定条件 溶解样品的溶剂 溶液的浓度 测定时的温度等 碳杂化轨道 杂化状态是影响 C的重要因素 一般说 C与该碳上的 H次序基本上平行sp3CH3C O在最低场150 220ppmspC CH在中间50 80ppm 3 2 2链状烷烃及其衍生物 取代基的电负性 有电负性取代基 杂原子以及烷基连接的碳 都能使其 C信号向低场位移 位移的大小随取代基电负性的增大而增加 称诱导效应Chemicalshifts ppm ofXCH2CH2CH31H13C CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3Et1 31 30 9342214COOH2 31 71 0361814SH2 51 61 0272713NH22 61 50 9442711Ph2 61 60 9392515Br3 41 91 0362613Cl3 51 81 0472612OH3 61 60 9642610NO24 42 11 0772111 128 5 a147 7 b116 1 a112 5 b132 0 c129 8 d119 0 c129 0 d132 8 取代基的电负性 若苯氢被 NH或 OH取代后 这些基团的孤对电子离域到苯环的 电子体系上 增加了邻位和对位碳上的电荷密度 屏蔽增加苯氢被拉电子基团 CN或 NO2取代后 苯环上 电子离域到这些吸电子基团上 减少了邻对位碳的电荷密度 屏蔽减小 取代基的电负性 在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中 这些基团便羰基碳正电荷分散 使其共振向高场位移 取代基的电负性 sp3carbonscanresonatecloseto sp2 regioniftheycarryanumberofelectronegativesubstituents c 空间效应 HH 空间效应 化学位移对分子的几何形状非常敏感 相隔几个键的碳 如果它们空间非常靠近 则互相发生强烈的影响 这种短程的非成键的相互作用叫空间效应 Grant提出了一个空间效应的简单公式 由空间效应引起的位移增量 St不仅决定于质子和质子间的距离 HH 而且取决于H H轴和被干扰的C H键之间的夹角 St C FHH HH Cos FHH表示质子之间的排斥力 是 HH的函数 C为常数 St的符号取决于 可正可负 14 0ppm 20 3ppm 空间效应 影响因素 a 取代烷基的密集性 取代烷基越大 分枝越多 C也越大例 伯碳 仲碳 叔碳 季碳b 旁式效应 各种取代基团均使 碳原子的共振位置稍移向高场 空间效应 示例 苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代 则苯环和羰基的共平面发生扭曲 羰基碳的化学位移与扭曲角 有关 0 28 50 C 195 7 C 199 0 C 205 5 超共轭效应 当第二周期的杂原子N O和F处在被观察的碳的 位并且为对位交叉时 则观察到杂原子使 碳的 C不是移向低场而是向高场位移2 6ppm 重原子效应 卤素取代氢后 除诱导效应外 碘 溴 还存在重原子效应 随着原子序数的增加 重原子的核外电子数增多 抗磁屏蔽增加 C移向高场这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果 对于碘化物 随着原子数的增大 表现出屏蔽作用 氢键及其它影响 氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子 共振移向低场其他影响 提高浓度 降低温度有利于分子间氢键形成 部分碳的13C化学位移 饱和烷烃为sp3杂化 其化学位移值一般在 2 5 55ppm之间Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式 Ci 2 5 nijAj S 2 5 9 1n 9 4n 2 5n 0 3n 0 1n 式中 2 5为CH4的 值 ppm nij为相对于Ci的j位取代基的数目 j Aj为相对于Ci的j位取代基的位移参数 S为修正值 饱和碳的化学位移值 饱和碳 正戊烷 C1和C5 C2和C4是对称的三个共振峰CH3CH2CH2CH2CH312345 1 C1和C5 2 5 9 1 1 9 4 1 2 5 1 13 5ppm 实测13 7ppm 2 C2和C4 2 5 9 1 2 9 4 1 2 5 1 22 6ppm 实测22 6ppm 3 C3 2 5 9 1 2 9 4 2 34 5ppm 实测34 5ppm 取代链状烷烃 C值的近似计算 Zki 取代基对k碳原子的位移增量 取代链状烷烃 示例 环烷烃及取代环烷烃 四员环到十七员环的 值无太大变化取代环己烷的计算 s a 直立 和e 平伏 K仅用于两个 或两个以上 甲基取代的空间因素校正项大基团取代使被取代碳原子的值有较大增加 乙烯 123 3ppm 取代乙烯100 150ppm C CH H2C 与相应烷烃相比 除了 碳原子的 值向低场位移4 5ppm 其它 碳原子 的 值一般相差在1ppm以内 可按烷烃计算共轭效应 形成共轭双键时 中间碳原子键级减小 共振移向高场烯碳的 C值可用经验公式进行计算 Ci 123 3 nijAi Z式中123 3是乙烯的 C值 nij为相对于烯碳Ci的j位取代基的数目 j 表示同侧的碳 表示异侧碳 Z为修正值 烯碳的 C值 烯碳 示例 炔碳的 C值 炔基碳为sp杂化 化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间 为65 90ppm 其中含氢炔碳 CH 的共振信号在很窄范围 67 70ppm 有碳取代的炔碳 CR 在相对较低场 74 85ppm 两者相差约为15ppm 不对称的中间炔如2 炔和3 炔 二个炔碳 Ci值相差很小 仅有1 4ppm 这对判断炔基是否在链端很有用处 芳环碳和杂芳环碳的 C值 芳碳的化学位移值一般在120 160ppm范围内 的范围及影响因素 1 苯 128 5ppm 取代苯环 100 160ppm 被取代碳原子 值有明显变化 邻 对位碳原子 值有较大变化 间位碳原子 值几乎不变化2 与取代基电负性相关 一般取代基电负性越强 被取代碳原子 值越大3 与未取代相比 取代碳原子峰高减弱 取代后缺少质子 T1 纵向驰豫时间 增大 NOE减少4 取代基烷基分枝多 被取代碳原子 值增加较多5 重原子效应 碘 溴取代碳原子 值向高场位移6 共振效应 第二类取代基使邻 对位碳原子 值向高场位移 第三类取代基则使邻 对位碳原子 值向低场位移7 电场效应 如硝基取代的邻位碳原子 值移向高场 无对称性 6个峰单取代 4个峰对位取代 4个峰邻位相同取代基 3个峰间位三相同取代基 2个峰 单个苯环不可能只有5个碳峰 苯环碳谱峰数 单取代苯环碳的部分化学位移 例题 经验公式 例题 醇类碳的 C值 烷烃中的H被OH取代后 碳向低场位移35 52ppm 碳向低场位移5 12ppm 而 碳向高场位移0 6ppm 超共轭效应 胺类碳的 C值 烷烃中的H被NH2取代后 碳向低场位移30ppm 碳向低场位移11ppm 而 碳向高场位移4ppm 超共轭效应 NH3 的效应较弱 羰基碳的 C值 羰基碳原子的共振位置在最低场羰基n 跃迁 E小 共振位置在低场或共振效应 羰基碳原子缺电子 顺磁屏蔽增大羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连 羰基碳原子的电子短缺得以缓和 共振移向高场方向 羧酸及衍生物 羰基碳的 C值 化学位移值比烯碳更趋于低场 一般为160 220ppm之间 没有NOE效应 峰的强度较小醛基碳的 C值在190 205ppm之间 酮的 C O在195 220ppm之间 羧酸及衍生物碳的 C值 常用有机溶剂的13C核的化学位移和峰数 5 3 2偶合常数 4 3偶合谱 核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的 与分子取向无关 这是一种标量偶合实验发现核N与核K之间的相互作用能与它们核的自旋量子数I的标量积成正比 E JNK IN IK JNK为偶合常数偶合常数由分子结构决定 与外磁场大小及外界条件无关只考虑13C 1H偶合 不考虑13C 13C偶合 1JCH 1J 1H 13C 是最重要的作用 一般在120 320Hz 与杂化轨道s成份有关经验证明 1JCH 5 s Hz s成分增大 1JCH增大CH4 sp3杂化s 25 1J 125HzCH2 CH2 sp2杂化s 33 1J 157HzC6H6 sp2杂化s 33 1J 159HzHC CH sp杂化s 50 1J 249Hz 1JCH 与键角有关 与脂环烃环大小有密切关系受取代基的电负性影响 取代基电负性越大 碳核的有效核电荷增加越多 1JCH也增大越多 CH4CH3ClCH3FCH2F2CHF31JCH125150149 1184 5239 1 2JCCH 质子与邻位碳原子的偶合2JCCH在 5 60Hz2JCCH一般数值不大 与杂化及取代基有关 在2JCCH中 两个碳原子的杂化状态都影响它的数值 s成分增加2JCCH增大偶合的碳原子上有电负性取代基 2JCCH增大 裂分峰数目 1H和其它I 0的核 如2H 19F 31P 与13C之间有偶合作用 13CNMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂 I 1 2的1H 19F 31P形成的AXn系统符合n 1规律 为一级谱 对于其它任意原子构成的AXn系统 计算裂分峰的通式为 2nIX I 当X为重氢时 因为ID l 所以2nIX l 2n l在CDCl3中 碳为三重峰在CD3COCD3中 甲基碳原子为2 3 1 7重峰峰强度比仍符合二项式展开项系数之比对普通有机化合物来说 对13CNMR谱图影响最大的是13C 1H间的偶合 而对含氟或磷元素的化合物 还要考虑13C 19F或13C 31P间的偶合作用在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移 CHn体系的峰数及强度比 在只考虑1JCH偶合时 各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表 4 碳核磁共振谱中的实验技术 脉冲傅立叶变换法核磁双共振DEPT 无畸变极化转移增强法质子宽带去偶法 ProtonBroadBandDecoupling 偏共振去偶法 Off ResonanceDecoupling 现已基本上被DEPT所替代选择性去偶法 SelectedDecoupling 门控去偶法 GatedDecoupling 脉冲傅立叶变换法 脉冲傅立叶变换法 PulseFourierTransform 简称PFT法 是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品 可以同时使各种不同的核发生跃迁 由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收 并被接收器所检测 在接收机中可以得到一张随时间逐步衰减的信号 称为FID FreeInducedDecay 自由感应衰减信号 它是各种核的FID信号的叠加 同时包括了各种核的信息 计算机把FID信号通过傅立叶转换变成通常的NMR谱FID信号f t NMR谱f 提高碳谱信号强度 常采用下述方法 a 提高仪器灵敏度 b 提高仪器外加磁场强度和射频场功率 但是射频场过大容易发生饱和 这两条都受到限制 c 增大样品浓度 增大样品体积 以增大样品中核的数目 d 采用双共振技术 利用NOE效应增强信号强度 e 多次扫描累加 这是最常用的有效方法 在多次累加时 信号S正比于扫描次数 而噪音N正比于扫描次数 所以S N 信噪比 即信号强度 正比于扫描次数 若扫描累加100次 S N增大10倍 5 213C NMR测定方法 碳谱的特殊测定方法 在13CNMR谱中 因碳与其相连的质子偶合常数很大 1JCH大约在100 200Hz 而且2JC CH和3JC C CH等也有一定程度的偶合 以致偶合谱的谱线交叠 使图谱复杂化 为了节省分析时间或使用较少的样品量 通常采用一些特殊的测定方法将碳谱进行简化 核磁双共振及二维共振就是最重要的方法核磁双共振又分为若干种不同的方法 如质子宽带去偶和偏共振去偶在13CNMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶 双共振 双共振 去偶法 又分为同核双共振 如1H 1H 和异核双共振 如13C 13C 通常采用符号A X 表示 A表示被观察的核 X表示被另一射频照射干扰的核因为在天然丰度的化合物中 可以不考虑13C 13C偶合 故双共振都是异核双共振 质子去偶的双共振表示为13C 1H 常用去偶法 宽带去偶 偏共振去偶 选择性去偶 未去偶 质子宽带去偶 在测定碳谱时 如以一相当宽的频带 覆盖样品中所有氢核的共振频率 相当于自旋去偶的 X 照射样品 则13C和1H之间的偶合被全部去除 每个碳原子仅出一条共振谱线 因此又称为质子噪声去偶由于1H对13C的偶合全部去掉 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 CH3 CH2 CH和季C皆是单峰其他核如D 19F和31P对碳的偶合此时一般还存在 峰的重数由核的个数和自旋量子数Ix确定 用2nIx 1计算 如ID 1 IF 1 2 IP 1 2 质子宽带去偶 基团CDn有2n 1个峰 CDCl3作溶剂的碳谱中总有3个大峰基团CFn和CPn有n 1个峰 如基团CF3为4重峰在分子中没有对称因素和不含氘 F和P等元素时 每个碳原子都出一个峰 互不重叠 并且由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比 使信号增强 更易得到 一般去偶NOE效应常使谱线增强1 2倍 但由于NOE作用不同 峰高不能定量反应碳原子的数量 只能反映碳原子种类的个数 即有几种不同种类的碳原子 质子宽带去偶 CF3COOCH3 未去偶谱图 三氟乙酸 206 3和29 9为CD3COCD3的CO和CD3 55 2四重峰为CH3O 116 5四重峰为CF3 159 05四重峰为COO 宽带去偶 三氟乙酸 55 2在偶合谱中为四重峰 在去偶谱为单峰 归属于CH3O 116 5四重峰为CF3 159 05四重峰为COO CF3COOCH3 2 丁醇 未去偶谱图 胆固醇 偏共振去偶 不完全去偶 Off ResonanceDecoupling 采用一个较弱的干扰照射场 这个射频不会使任一质子去偶 而与各种质子的共振频率偏离 便碳原子上的质子在一定程度上去偶 偶合常数比原来的JCH小 称为剩余偶合常数JR 但是峰的裂分数目不变 仍保持原来的数目 而裂距减小了JR与照射频率偏置程度有关 偏共振去偶 偏共振去偶的目的是降低1J 去掉氢核对碳核的远程偶合2JCH和3JCH 改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息 从而确定碳原子级数进行1H去偶时 将去偶频率放在偏离1H共振中心频率几百到几千赫兹处 这样谱中出现几十赫兹的JC H 而长距离偶合则消失了 从而避免谱峰交叉现象 便于识谱碳核类型的判断 利用不完全去偶技术可以在保留NOE使信号增强的同时 仍然看到CH3 伯碳 四重峰 CH2 仲碳 三重峰和CH 叔碳 二重峰 以及不与1H直接键合的季碳等单峰 去偶法 二氯乙酸 通过比较宽带去偶和不完全去偶的碳谱可以得出各组峰的峰形 从而可以判断分辨出各种CH基团 去偶法 2 丁酮 DEPT 无畸变极化转移增强法 DistortionlessEnhancementofPolarizationTransfer DEPT常规测定方法 通过改变照射1H核的脉冲宽度 或设定不同的驰豫时间 使不同类型13C信号在谱图上呈单峰 并分别呈现正向峰或倒置峰极化转移技术优点 可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的谱时的一些困难准确指配CH CH2 CH3和季碳 用于区别伯 CH3 仲 CH2 叔 CH 碳信号与质子宽带去偶谱比较 还可确定季碳信号测量时间比偏共振谱短 DEPT 无畸变极化转移增强法 信号强度仅与脉冲倾倒角 有关CH I I0Sin CH2 I I0Sin2 CH3 I 0 75I0 Sin Sin3 与偶合常数J无关 在实验中只要设置 发射脉冲分别为45 90 和135 做三次实验 就可以区分各种碳 季碳的信号不出现脉冲宽度峰的特征 45 CH3 CH2 CH 代表正向峰 90 CH 135 CH3 CH CH2 代表倒置峰 极化转移技术要求仪器有多脉冲器 射频脉冲有45 等相位移控制装置 1980年代后的仪器可以做此实验 DEPT信号强度与 的关系 DEPT 示例 DEPT 示例 Chemicalshift d ppm CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3 羰基和季碳峰消失 伯碳和叔碳不变化 仲碳峰倒置 DEPT 示例 标准去氢碳谱 门控去偶 质子宽带去偶图谱得不到C H的偶合信息 质子偏共振去偶仅能看到一个键C H偶合的剩余偶合裂分 看不到远程偶合为了得到真正的一键或远程偶合 需要对质子不去偶 但一般偶合谱费时太长 需要累加很多次 为此采用带NOE的不去偶技术 叫门控去偶法 GateddecouplingwithsuppressedNOE 也叫交替脉冲法接收的FID信号是具有偶合同时有NOE增强的信号 门控去偶 NMRanalysisoftheketo enoltautomerismof2 4 pentanedione CDCl3 25 C 20MHz b 13CNMRspectrumobtainedbyinversegatedwithintegrals c 1Hbroadbanddecoupling13CNMRspectrum 4 5碳核磁共振谱的解析及其应用 解析步骤 1 不一定解析每一个峰 区分出杂质峰 溶剂峰 不要遗漏季碳的谱线2 计算不饱和度3 分子对称性的分析 若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目 说明分子有一定的对称性4 碳原子级数的确定 活泼氢数目确定 5 碳原子 值的分区6 推出结构单元 组合可能的结构式7 对推出的结构进行碳谱指认 示例 未知物分子式为C7H9N 核磁共振碳谱如下 推测其结构 解答 不饱和度U 41号峰为饱和碳 为四重峰 故是CH3 按 值可能为CH3Ph或CH3C C2 7号峰为sp2杂化碳 从多重峰的组成及 C值看是双取代苯上的碳除以上两个结构单元CH3和C6H4外 还剩一个NH2 故可能结构为CH3PhNH2结构C的取代苯上的碳只出4个峰 可排除 A和B可用计算碳原子 C值 排除A 化合物为B ABC 碳谱应用 判断反应机理 反应产物 质子去偶 判定它的消去方向1 甲基环己烯5个sp3杂化的碳 10 50ppm 应有五个峰2个sp2杂化的碳 100 150ppm 应呈现两个峰甲叉基环己烷对称分子5个sp3杂化碳 对称性 10 50ppm只出现3个峰 碳谱应用 判断反应机理 产物的质子去偶谱图与1 甲基环己烯相符 碳谱应用 判断构象 全顺式1 3 5 三甲基环己烷非常好的对称性 分子中有9个碳 10 50ppm 只可能出现三个峰1R 3 反 5 反 三甲基环己烷分子中有9个碳 10 50ppm 出现6个共振峰 碳谱应用 判断构象 结构推导 Analysis C4H10O2 解题实例 1 鉴别谱图中的真实峰 除去溶剂峰和杂质峰 2 计算不饱和度3 分子对称性分析 峰的个数 碳原子的个数 无对称 4 碳原子化学位移区分 三个区 羰基区 不饱和区及饱和脂肪碳链区 5 合并结构单元 组成可能的结构式6 确定结构式 13CNMR解析步骤 例1 分子式为C7H14O 根据氢谱